计算化学实验二讲课讲稿

计算化学实验二光谱计算IR光谱Raman光谱吸收/发射光谱以及二阶或三阶非线性光学性质NMR其它功能电荷分布和电荷密度偶极矩和超极矩热力学参数适用体系：气相和溶液2.程序结构：a.由主引导模块(g09.exe)和各分模块(l????.exe)组成：b.常用模块的功能：L0—初始化模块；L1—读入输入文件，根据所给关键词确定将要使用的模块；L101,102,…—与构型优化和反应过渡态相关的模块；L202—输出距离矩阵、判断化合物点群及确定新的坐标系；L301,302…309—与基组和赝势有关模块；L310,…319—计算单电子及双电子积分模块；L401,402—SCF初始猜测模块；L502,503,508—SCF模块；L601,608—Mulliken布居以及自然键轨道(NBO)分析模块；L701,702…—计算能量一阶和二阶导数模块；L8??,9??,10??,11??—与Post-SCF方法有关模块；L9999—进程结束模块；说明：1.根据不同的任务，某些模块需重复调用多次；2.通常耗时较多的模块有：L5,L7,L8,L9,L10,L11等，此外，L8~L11这些模块的执行对内存和硬盘的需求较大；3.若L9999未能正常执行完毕，则表明计算过程存在问题，需检查之；4.可根据各个模块的功能，对g09程序进行简化，例如如果用户通常只用g09进行能量计算，则可只保留L1~6和L9999模块其它模块可以删除去。c.g09运行过程所使用的文件：

在scratch目录/或工作目录下有下列文件：(1)gxx-打头的文件为临时文件，计算结束后将自动删除，其中对于结尾为inp的文件，记录了当前g09所执行的输入文件内容，有时可通过该文件确定当前运行作业；(2)chk文件，该文件记录了g09运行的结果，包括分子结构、基组、分子轨道、电荷密度以及偶极矩等，通常该文件在计算结束后要保留，便于以后作补充计算或计算结果处理；(3)rwf文件，该文件记录了计算的中间结果，以便在计算过程非正常中断后用于续算，该文件通常较大，当作业正常结束后，可删除之。(4)Default.Rou文件，该文件设置一些系统默认参数，例如g09运行时内存和硬盘的大小，其内容如下：-M-256MB(内存大小)-#-MaxDisk=2000MB(硬盘大小)说明：1).对于chk文件并不自动产生，需用户自行指定，在大多数情况下，最好给定chk文件，并在计算结束后保留，以便后续处理(例如计算结果的图像化等)；2).对于rwf文件，在运行过程中，g09会自行产生gxx打头的rwf文件，当计算非正常中断后，可通过更改该文件来续算。但用户在编写输入文件时，最好还是指定rwf文件，在计算结束后，再删除。G09输入文件的编写与使用L0命令部分(可无)关键词部分标题部分体系电荷和自旋多重度分子构型(1)L0命令部分：该部分内容均以%打头，主要用于指定计算过程所需软硬件的参数，chk以及rwf文件名，其典型内容是：%chk=aa.chk.chk文件包含了所有计算结果,是GaussView分析结果的主要文件%rwf=aa,2000MB,bb,2000MB…….rwf文件是主要读写文件,随体系增大,32位机上单个不能超过2GB,可以分割为2000MB文件,总体不能超过16GB。%mem=600MBPC机上，WinXP系统总内存减去400MB；Linux系统减200MB%nproc=8指定并行计算使用的cpu核的数目%nproclinda=2指定并行计算使用的cpu的数目(2)关键词部分：该部分内容由一个或多个关键词组成，用于指定任务类型、理论方法、基组和计算输出的控制等。#[p]method/basis[keyword=(opt1,opt2)][keyword2=(opt1[,opt2])]#hf/6-31g*#pB3LYP/cc-pvdzopt#MP2/cc-pvtzmaxdisk=12gb#HF/6-311g(d,p)freqscf=directnosymmopt#CCSD=(T,maxcyc=200)/6-31G*opt=tsa.G09任务类型、理论方法及基组任务类型：单点能计算(sp)，几何优化(opt)，频率(freq)，反应过渡态(irc)理论方法：HF，MP2，B3LYP，CCSD(T)，CASSCF基组：STO-3g，6-31G(d,p)，6-31++G(d,p)，LanL2dz，Aug-cc-pVTZ，…SP(单点能计算，默认)Opt(几何构型优化.)Freq(频率分析，IR.)IRC(内反应坐标.)Scan(势能面扫描.)b.G09常见的任务类型HF(Hartree-Fock方法,默认)B3LYP(用B3LYP杂化泛函做DFT计算)MPx(在HF计算结果的基础上做MPx微扰校正，x=2、3、4、5)CCD(双取代耦合簇方法)CCSD(单、双取代耦合簇方法)CID(双取代组态相互作用)CISD(单、双取代组态相互作用)AM1(AM1半经验算法)PM3(PM3半经验算法，无需设定基组)c.G09常见的理论方法(3)标题部分：由一行文本组成，该内容是必需的。(4)电荷及自旋多重度：体系所带电荷以及自旋多重度S=2s+1=成单电子数+1(5)分子构型描述部分：有三种描述分子构型的方法：a.直角坐标系方法：(适用于全自由度构型优化情况)格式为：元素符号xyz例如：O-0.4640.1770.0 H-0.4641.1370.0H0.441-0.1430.0说明：1)元素符号大小写均可，也可直接采用原子序数；2)有时为了便于区别，可在元素符号后加一整数，如：O-0.4640.1770.0H1-0.4641.1370.0H20.441-0.1430.03)x,y,z数值必须以小数格式输入：O-0.4640.1770()

O-0.4640.1770.()4)g09的数据输入均为自由格式，即除了用空格来分隔数据外，也可用逗号或混合使用；b.内坐标(z-matrix)方法：(适用于构型的局部优化)内坐标与直角坐标之间的区别在于，它侧重于从原子之间的键连角度来描述原子间的相对位置，具体参数包括：1)键长：(需用两个原子描述)即两个原子间的距离，注：该两个原子并非要具有化学直观意义上的成键。此外，在默认情况下，键长单位为埃。2)键角：(需用三个原子描述)确定了二根键之间的夹角，默认单位为度，范围为-180~180deg之间。3)二面角：(需用四个原子描述)二面角加上键长和键角就确定了四个原子的位置，其默认单位为deg，范围为-360~360deg。当二面角等于0，±180和±360deg时四个原子共面。键长、键角和二面角数目的总和=3N-6内坐标的输入格式为：原子1,原子2,键长,原子3,键角,原子4,二面角1234键长键角二面角例1：OHH表示一：OH,1,1.0O,1,1.2,2,104.0H,3,1.0,1,104.0,2,170.0表示二：O1H1,O1,1.0O2,O1,1.2,H1,104.0H2,O2,1.0,O1,104.0,H1,170.0O1234表示三：OH,1,r1O,1,r2,2,a1H,3,r1,1,a1,2,d1Variables:(本行内容可省)r1=1.0r2=1.2a1=104.0d1=170.0当对分子的构型进行局部优化时，需采用该表示方法例2：乙烯CC123456CC11.3H11.02120.0H11.02120.03180.0H21.01120.030.0H21.01120.03180.0在同侧共面共面但不同侧对同一构型，内坐标的表示并不唯一CC241356HC,1,1.0H,2,1.0,1,120.0C,2,1.3,1,120.0,3,180.0H,4,1.0,2,120.0,1,0.0H,4,1.0,2,120.0,1,180.0虚原子的使用：有时为了保证所描述的构型符合特定的点群，利用虚原子便于做到这一点。虚原子的符号为X。例1：CO2COOX1234XC,1,1.0O,2,1.1,1,90.0O,2,1.1,1,90.0,3,180.0该键长值可任意COO213例2：NH3NHHHX12345要使输入的构型满足C3v点群，需要准确提供H-N-H键角以及四面体相邻两个平面间的二面角。为此，在3个H所在三角形中心引入一个虚原子X，则：XN12.0H11.0290.0H11.0290.03120.0H11.0290.03-120.0注：在本例中N-X和H-X不能任给说明：1)根据需要，有时可同时用到多个虚原子；2)在大多数场合，虚原子通常取在对称元素所处位置或它们相交处；c.直角坐标和内坐标混合输入方法：对于该方法，只需在采用直角坐标方法输入的原子的元素符号后加一个整数0即可，例如：X01.01.01.0N12.0H11.0290.0H11.0290.03120.0H11.0290.03-120.0d.分子构型的输入准确性是保证计算结果可靠性的前提，对于复杂体系，在计算前均需对所输构型进行检查，具体包括：构型的可视化处理，即采用一些分子构型软件(例如Gaussview和Chem3D)观察所给构型是否合理；在g09运行到L2模块，会给出所输入分子所属点群，此时，可检查点群是否合理。(6)g09输入文件编辑时的注意事项：除了可采用g09所提供的输入文件编辑器来编写输入文件外，在更多场合下，是采用其他文本编辑器来编写，此时应注意到，在标题部分的前后各有一空行，例如： %chk=h2o #HF/6-31G(d) (此处为空行) waterenergy (此处为空行) 01 O-0.4640.1770.0 H-0.4641.1370.0 H0.441-0.1430.0练习：采用内坐标方法输入苯和甲烷的构型。CH11.H11.2aH11.2a3120.H11.2a3-120.a=109.47如果输入的键角小数点后没有三位有效数字，则程序判断为C3v群，此时，可以结合采用symm=loose关键词来降低对精度的要求甲烷内坐标：XC1aC1a260.C1a360.2180.0C1a460.3180.0C1a4120.2180.0C1a5120.3180.0H2b3120.7180.0H3b2120.4180.0H4b3120.5180.0H5b4120.6180.0H6b5120.7180.0H7b6120.2180.0a=1.42b=1.0苯的内坐标：G09输出文件的解释H2O分子结构的优化、频率计算及分子轨道图显示

实验目的：1.使学生初步掌握应用GaussView、Gaussian03程序模拟分子。2.使学生掌握输入文件的编写和输出结果的图形显示3.了解水分子轨道的构成及成键特点实验内容：学习应用GaussView、Gaussian03程序进行H2O分子结构的输入、计算、查看输出结果，和实验数据对照。

实验步骤：1.打开GaussView程序，点击new在模型库中获取H2O分子的结构，将其保存为输入文件H2O.gjf。2.在Gaussian03程序打开H2O.gjf,设置电荷和多重度0,13.输入执行运算的关键词#pB3LYP/lanl2dzfoptfreq4.运行程序优化水分子的结构并计算频率5.计算完毕后查看out文件，检查是否收敛、频率计算情况。6.用GaussView图形显示程序打开输入文件和输出文件，比较键长、键角，观察水分子振动模式7.用GaussView图形显示程序打开其.chk文件，观察其分子轨道构成作业：

1.CO2,H2O2的结构优化和频率计算并和教材上数据对照，观察其分子轨道图。2.通过GaussView中已有分子模型组合，构建新分子结构

Gaussian作业输出示例（H2OSP）EnteringLink1=C:\G03W\l1.exePID=1572.

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历史和版权Citethisworkas:Gaussian03,RevisionB.02,M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.E.Scuseria,M.A.Robb,J.R.Cheeseman,J.A.Montgomery,Jr.,T.Vreven,K.N.Kudin,J.C.Burant,J.M.Millam,S.S.Iyengar,J.Tomasi,V.Barone,B.Mennucci,M.Cossi,G.Scalmani,N.Rega,G.A.Petersson,H.Nakatsuji,M.Hada,M.Ehara,K.Toyota,R.Fukuda,J.Hasegawa,M.Ishida,T.Nakajima,Y.Honda,O.Kitao,H.Nakai,M.Klene,X.Li,J.E.Knox,H.P.Hratchian,J.B.Cross,C.Adamo,J.Jaramillo,R.Gomperts,R.E.Stratmann,O.Yazyev,A.J.Austin,R.Cammi,C.Pomelli,J.W.Ochterski,P.Y.Ayala,K.Morokuma,G.A.Voth,P.Salvador,J.J.Dannenberg,V.G.Zakrzewski,S.Dapprich,A.D.Daniels,M.C.Strain,O.Farkas,D.K.Malick,A.D.Rabuck,K.Raghavachari,J.B.Foresman,J.V.Ortiz,Q.Cui,A.G.Baboul,S.Clifford,J.Cioslowski,B.B.Stefanov,G.Liu,A.Liashenko,P.Piskorz,I.Komaromi,R.L.Martin,D.J.Fox,T.Keith,M.A.Al-Laham,C.Y.Peng,A.Nanayakkara,M.Challacombe,P.M.W.Gill,B.Johnson,W.Chen,M.W.Wong,C.Gonzalez,andJ.A.Pople,Gaussian,Inc.,PittsburghPA,2003.引用信息**********************************************Gaussian03:x86-Win32-G03RevB.0216-Apr-200308-Apr-2005**********************************************%chk=h2o.chk%rwf=h2o.rwfDefaultroute:MaxDisk=2000MB-----------------------#phf/6-31g-----------------------1/38=1/1;2/17=6,18=5,40=1/2;3/5=1,6=6,11=9,16=1,25=1,30=1/1,2,3;4//1;5/5=2,32=1,38=5/2;6/7=2,8=2,9=2,10=2,28=1/1;99/5=1,9=1/99;LeaveLink1atFriApr0801:21:372005,MaxMem=0cpu:1.0

重新打印作业输入和标准途径作业执行过程1/38=1/1;2/17=6,18=5,40=1/2;3/5=1,6=6,11=9,16=1,25=1,30=1/1,2,3;4//1;5/5=2,32=1,38=5/2;6/7=2,8=2,9=2,10=2,28=1/1;99/5=1,9=1/99;L101L202L301L302L303L401L502L601L9999L101读取标题和分子输入部分；L202坐标重新定向，计算对称性，检查变量；L301产生基组信息；L302计算重叠积分，动能积分和势能积分；L303计算多极积分；L401形成分子轨道初猜；L502自洽场迭代求解；L601布居数和相关分析；L9999完成计算和输出(EnterC:\G03W\l101.exe)------h2osp------SymbolicZ-matrix:Charge=0Multiplicity=1O0.0.0.H0.6620.0.468H-0.6620.0.468IsotopesandNuclearProperties:Atom123IAtWgt=1611AtmWgt=15.99491461.00782501.0078250IAtSpn=011AtZEff=0.00000000.00000000.0000000AtQMom=0.00000000.00000000.0000000AtGFac=0.00000002.79284602.7928460LeaveLink101atFriApr0801:21:382005,MaxMem=6291456cpu:0.0(EnterC:\G03W\l202.exe)Inputorientation:---------------------------------------------------------------------CenterAtomicAtomicCoordinates(Angstroms)NumberNumberTypeXYZ---------------------------------------------------------------------1800.0000000.0000000.0000002100.6620000.0000000.468000310-0.6620000.0000000.468000---------------------------------------------------------------------Distancematrix(angstroms):1231O0.0000002H0.8107210.0000003H0.8107211.3240000.000000StoichiometryH2OFrameworkgroupC2V[C2(O),SGV(H2)]Deg.offreedom2FullpointgroupC2VNOp4LargestAbeliansubgroupC2VNOp4LargestconciseAbeliansubgroupC2NOp2Standardorientation:---------------------------------------------------------------------CenterAtomicAtomicCoordinates(Angstroms)NumberNumberTypeXYZ---------------------------------------------------------------------1800.0000000.0000000.0936002100.0000000.662000-0.3744003100.000000-0.662000-0.374400---------------------------------------------------------------------Rotationalconstants(GHZ):1289.0084222572.1186153396.2468433LeaveLink202atFriApr0801:21:402005,MaxMem=6291456cpu:1.0(EnterC:\G03W\l301.exe)Standardbasis:6-31G(6D,7F)Thereare7symmetryadaptedbasisfunctionsofA1symmetry.Thereare0symmetryadaptedbasisfunctionsofA2symmetry.Thereare2symmetryadaptedbasisfunctionsofB1symmetry.Thereare4symmetryadaptedbasisfunctionsofB2symmetry.Integralbufferswillbe262144wordslong.Raffenetti1integralformat.Two-electronintegralsymmetryisturnedon.13basisfunctions,30primitivegaussians,13cartesianbasisfunctions5alphaelectrons5betaelectronsnuclearrepulsionenergy10.8432720049Hartrees.IExCor=0DFT=FEx=HFCorr=NoneExCW=0ScaHFX=1.000000ScaDFX=1.0000001.0000001.0000001.000000IRadAn=0IRanWt=-1IRanGd=0ICorTp=0NAtoms=3NActive=3NUniq=2SFac=2.76D+00NAtFMM=60Big=FLeaveLink301atFriApr0801:57:332005,MaxMem=6291456cpu:1.0(EnterC:\G03W\l302.exe)NPDir=0NMtPBC=1NCelOv=1NCel=1NClECP=1NCelD=1NCelK=1NCelE2=1NClLst=1CellRange=0.0.One-electronintegralscomputedusingPRISM.One-electronintegralsymmetryusedinSTVIntNBasis=13RedAO=TNBF=7024NBsUse=131.00D-06NBFU=7024LeaveLink302atFriApr0801:57:352005,MaxMem=6291456cpu:1.0(EnterC:\G03W\l303.exe)DipDrv:MaxL=1.LeaveLink303atFriApr0801:57:362005,MaxMem=6291456cpu:0.0(EnterC:\G03W\l401.exe)HarrisfunctionalwithIExCor=205diagonalizedforinitialguess.ExpMin=1.61D-01ExpMax=5.48D+03ExpMxC=8.25D+02IAcc=1IRadAn=1AccDes=1.00D-06HarFok:IExCor=205AccDes=1.00D-06IRadAn=1IDoV=1ScaDFX=1.0000001.0000001.0000001.000000HarrisEn=-76.0428456360852Initialguessorbitalsymmetries:Occupied(A1)(A1)(B2)(A1)(B1)Virtual(A1)(B2)(B1)(A1)(B2)(B2)(A1)(A1)Theelectronicstateoftheinitialguessis1-A1.LeaveLink401atFriApr0801:57:372005,MaxMem=6291456cpu:0.0(EnterC:\G03W\l502.exe)Warning!Cutoffsforsingle-pointcalculationsused.ClosedshellSCF:RequestedconvergenceonRMSdensitymatrix=1.00D-04within128cycles.RequestedconvergenceonMAXdensitymatrix=1.00D-02.Requestedconvergenceonenergy=5.00D-05.Nospecialactionsifenergyrises.UsingDIISextrapolation,IDIIS=1040.Integralsymmetryusagewillbedecideddynamically.KeepR1integralsinmemoryincanonicalform,NReq=424251.IEnd=18776IEndB=18776NGot=6291456MDV=6285583LenX=6285583SymmetrynotusedinFoFDir.MinBra=0MaxBra=1Meth=1.IRaf=0NMat=1IRICut=1DoRegI=TDoRafI=FISym2E=0JSym2E=0.Cycle5Pass1IDiag1:E=-75.9273519590932Delta-E=-0.000003762089Rises=FDamp=FDIIS:error=5.91D-05atcycle5NSaved=5.NSaved=5IEnMin=5EnMin=-75.9273519590932IErMin=5ErrMin=5.91D-05ErrMax=5.91D-05EMaxC=1.00D-01BMatC=4.02D-08BMatP=1.89D-06IDIUse=1WtCom=1.00D+00WtEn=0.00D+00Coeff-Com:0.711D-02-0.177D-010.103D+00-0.460D+000.137D+01Coeff:0.711D-02-0.177D-010.103D+00-0.460D+000.137D+01Gap=0.746Goal=NoneShift=0.000RMSDP=4.58D-05MaxDP=1.68D-04DE=-3.76D-06OVMax=2.54D-04SCFDone:E(RHF)=-75.9273519591A.U.after5cyclesConvg=0.4576D-04-V/T=1.9895S**2=0.0000KE=7.673560164965D+01PE=-2.025358608090D+02EE=3.902963519532D+01LeaveLink502atFriApr0801:57:412005,MaxMem=6291456cpu:2.0(EnterC:\G03W\l601.exe)CopyingSCFdensitiestogeneralizeddensityrwf,ISCF=0IROHF=0.**********************************************************************PopulationanalysisusingtheSCFdensity.**********************************************************************Orbitalsymmetries:Occupied(A1)(A1)(B2)(A1)(B1)Virtual(A1)(B2)(B2)(B1)(A1)(A1)(B2)(A1)Theelectronicstateis1-A1.Alphaocc.eigenvalues---20.52887-1.44410-0.81350-0.57281-0.51130Alphavirt.eigenvalues--0.234900.331091.135361.163731.17135Alphavirt.eigenvalues--1.436361.500541.68694Condensedtoatoms(allelectrons):1231O8.0907140.3123390.3123392H0.3123390.374540-0.0445753H0.312339-0.0445750.374540Mullikenatomiccharges:11O-0.7153922H0.3576963H0.357696SumofMullikencharges=0.00000Atomicchargeswithhydrogenssummedintoheavyatoms:11O0.0000002H0.0000003H0.000000SumofMullikencharges=0.00000Electronicspatialextent(au):<R**2>=17.2272Charge=0.0000electronsDipolemoment(field-independentbasis,Debye):