第八章 氧化还原反应与电极电位Redox reaction and electrode

第八章氧化还原反应与电极电位(Redoxreactionandelectrodepotential)§10-1氧化还原反应一、氧化值（氧化数，oxidationnumber）：

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BasicChemistryDefinition氧化值是指某元素一个原子的表观荷电数。求算方法：假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。

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BasicChemistry确定原子氧化值的规则单质中原子的氧化值为0单原子离子中原子的氧化值等于离子的电荷。多原子离子中所有原子的氧化值的和等于离子的电荷数。氧的氧化值卤族元素电中性的化合物中所有原子的氧化值的和为0。氢的氧化值

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BasicChemistry二、氧化还原反应和氧化还原电对1、氧化还原反应电子的供体→还原剂(reducingagent)

电子的受体→氧化剂(oxidizingagent)2、氧化还原半反应和氧化还原电对氧化还原半反应（redoxhalf-reaction）氧化型+ne-

还原型

Ox+ne-

Red某元素原子的氧化值相对较高某元素原子的氧化值相对较低

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BasicChemistry同一元素原子的氧化型物质及对应的还原型物质构成氧化还原电对（redoxelectriccouple）表示为：氧化型/还原型

Ox/Red

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§10-2原电池与电极电位一、原电池（primarycell）（一）原电池的组成

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BasicChemistryZn片插于CuSO4溶液中，将发生反应

Zn+Cu2+→

Zn2++Cu

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BasicChemistry将上述反应设计成原电池

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BasicChemistrye电流反应原理Zn–2e→Zn2+（负极，anode）Zn片上发生氧化反应：Cu片上发生还原反应：Cu2++2e→Cu（正极，cathode）Zn+Cu2+→

Zn2++Cu原电池上总反应

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BasicChemistry（二）原电池的组成式

（符号表示法）

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BasicChemistry具体方法1、盐桥

——用“”表示相界面——“∣”c——电极溶液的浓度（+）、（-）——表示正负极习惯上负极在左，正极在右同一相中不同物质之间——“，”

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BasicChemistry2、有气体参与电极反应，应注明气体的分压（Pi）;3、对于气体电极或由不同价态两种离子组成的电极，应在其中插入惰性导体铂(Pt)。

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BasicChemistryForexample:由Fe3+、Fe2+组成的电极和氢电极构成的原电池，其符号表示如下：(-)Pt∣H2(PH2),H+(C1)Fe3+(C2),Fe2+(C3)∣Pt(+)

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BasicChemistry例1:将下列氧化还原反应设计成原电池,并写出该原电池的符号:5Fe2++MnO4-+8H+→5Fe3++Mn2++4H2O

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BasicChemistryFe2+-e→Fe3+氧化反应

MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2O还原反应将反应拆分成两个半反应(负极)(正极)∴电对Fe3+/Fe2+为负极,

MnO4-,H+/Mn2+为正极

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BasicChemistry原电池符号为:(-)Pt∣Fe2+(C1),Fe3+(C2)

MnO4-(C3)

,Mn2+(C4),H+(C5)

∣Pt(+)

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BasicChemistry（三）电极类型金属-金属离子电极

气体电极

金属-金属难溶盐-阴离子电极

氧化还原电极

离子选择性电极

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BasicChemistry饱和甘汞电极

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BasicChemistry镀有AgCl的Ag丝HCl溶液玻璃薄膜玻璃电极

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BasicChemistry（四）原电池电动势金属接触电位液接电位正极的电极电位负极的电极电位消除液接电位后，原电池电动势E为：

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BasicChemistry二、电极电位的产生(ElectrodePotential)

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BasicChemistryM(s)Mn+(aq)+ne-溶解析出

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BasicChemistry双电层双电层溶解＞析出析出＞溶解

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BasicChemistry溶解析出M(s)

Mn+(aq)+ne-溶解析出M(s)

Mn+(aq)+ne-

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定义

电极电位是金属与溶液之间处于平衡状态时的电位差。

表示电极电位的大小除与金属的本性有关还与温度、金属离子的浓度有关。三、电极电位的测定1、标准氢电极(SHE)H2Pta(H+)=12H++2eH2(g)

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BasicChemistry2、电极电位的测定方法（-）标准氢电极‖待测电极（+）Pt︱H2(100kPa)︱H+(a=1)‖Mn+(a)︱M

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BasicChemistry以铜电极电极电位的测定为例SHE铜电极

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BasicChemistry3、标准电极电位（standardelectrodepotential）电极的标准态：溶液：c=1mol·L-1

有气体参加反应时：P=100kPaIUPAC推荐温度：298.15K表示：

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BasicChemistry使用标准电极电位表的注意事项表中值只适用于标准状态与298.15K时，不适用于高温，非水等系统。

表中电极反应式Ox+ne-

Red表示氧化型和还原型的关系，Ox和

Red应包括相关介质。ne为电极反应的电子数。标准电极电位是强度性质，与物质的量无关，不受电极反应书写形式和反应方向的影响。

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4、标准电极电位的应用比较氧化剂和还原剂的相对强弱

较强的氧化剂和较强的还原剂作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂，这是一个自发过程。比较下列电对中氧化剂和还原剂的相对强弱：Fe3+/Fe2+Zn2+/ZnCl2/Cl-Ni2+/NiSn4+/Sn2+=0.770V=-0.7630V=1.3580V=-0.23V=0.15V

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BasicChemistry例题：根据氧化还原反应的方向判断有关电对电极电位的大小。Zn+Cu2+→

Zn2++Cu（标准状态）＞

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BasicChemistry§10-3电极电位的Nernst方程及影响电极电位的因素一、电极电位的Nernst方程

pOx+ne-

qRed

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BasicChemistryT=298.15K时

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Basichemistry

使用Nernst方程的注意事项1、n表示电极反应中的电子转移数；2、cOx和cRed分别表示电对中氧化型和还原型及相关介质的浓度；3、纯液体、纯固体物质和溶剂不写入方程；气体的浓度用其分压除以100kPa表示（即：Pi/100kPa）4、p、q代表半反应中各物质前的系数。

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BasicChemistryCl2(g)+2e-2Cl-

Cl2(g)+2e-2Cl-

Cl2(g)+2e-2Cl-

例如：

Cu2++2e-Cu

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BasicChemistry例如：MnO4-+8H++5eMn2++4H2O=

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BasicChemistry计算下列电极的电极电位①

Pt︱H2(100kPa)︱H+(0.01mol·L-1)②Pt︱Fe2+(0.01mol·L-1),aFe3+(0.1mol·L-1)

例题二、影响电极电位的因素

电极电位的大小主要取决于体现电极本性的值

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BasicChemistry其次取决于沉淀的生成对电极电位的影响配合物的生成对电极电位的影响影响因素生成弱酸(碱)对电极电位的影响

酸度对电极电位的影响

酸度对电极电位的影响

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BasicChemistry对于有H+或OH-参与的电极反应，溶液的酸度变化对电极电位的影响是非常显著的。的。

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1、酸度对电极电位的影响Cr2O72-+14H++6e

2Cr3+＋7H2O例：298K时，将铂丝插入c(Cr2O72-)=1mol·L-1,c(Cr3+)=1mol·L-1,c(H+)=1.0×10-5mol·L-1的溶液中，计算电对Cr2O72-,H+/Cr3+的电极电位。

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BasicChemistry298K时=0.542V=1.232

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2、沉淀的生成对电极电位的影响

在氧化还原电对中，氧化型或还原型物质生成沉淀将显著改变它们的浓度，从而使电极电位发生变化。例：已知：Ag++e-Ag若在电极溶液中加入NaCl，使其生成AgCl沉淀，并保持Cl-浓度为1mol·L-1，求298.15K时的电极电位（已知AgCl的Ksp=1.77×10-10）。

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θ(Ag+/Ag)=0.7996V解：根据Ag++e-Ag

Ag++Cl-

AgCl(s)[Ag+][Cl-]=Ksp

=1.77×10-10∴[Ag+]=Ksp/[Cl-]=1.77×10-10

=0.7996-0.577=0.223V

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BasicChemistry一.判断原电池的正、负极，计算电动势

例如：298K时，将银片插入0.1mol·L-1[AgNO3]溶液中和铜片插入0.1mol·L-1[CuSO4]溶液中组成原电池。(1)判断原电池的正负极；(2)计算原电池的电动势；(3)写出电池符号；(4)写出电极反应式和电池反应式。§10-4电极电位和电池电动势的应用

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1、查两电对的标准电极电位；2、根据Nernst方程计算两电对的电极电位；

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BasicChemistry3、根据电极电位的大小判断正负极；＞∴银电极作正极，铜电极作负极

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4、写出电池符号。

(-)Cu︱Cu2+(0.1mol·L-1)‖zzzzzzzzzzzzzzzzzz

Ag+(0.1mol·L-1)︱Ag(+)正极反应：

Ag++e→

Ag

Cu-2e→

Cu2+

负极反应：原电池反应：Cu+2Ag+→

Cu2++2Ag

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BasicChemistry三.判断氧化还原反应进行的方向

E>0,正向反应自发进行；

E<0,逆向反应自发进行；

E=0,反应处于平衡状态。

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BasicChemistry例：判断电池反应在298K时自发进行的方向。（设各种离子浓度均为1mol·L-1

）Ag+Fe3+Ag++Fe2+

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BasicChemistry解：假设正向反应是自发进行的。将反应拆分成两个半反应Fe3++e→Fe2+氧化反应

Ag

-e→Ag+还原反应(负极)(正极)∴电对Fe3+/Fe2+为正极,Ag+/Ag为负极

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BasicChemistry原电池符号为:(-)Ag∣Ag+(1mol·L-1)

Fe2+(1mol·L-1),Fe3+(1mol·L-1)∣Pt(+)查两电对的标准电极电位：

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BasicChemistryE=-0.0286V<0∴该反应的正向不能自发进行，逆向才能自发进行，即：Ag++Fe2+

→Ag+Fe3+

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BasicChemistry决定电池电动势的主要因素是标准电池电动势Eθ的大小。对于非标准状态下的氧化还原反应：

Eθ

>+0.3V，反应将正向进行

Eθ

<-0.3V，反应将逆向进行

-0.3V<Eθ<+0.3V，可通过改变浓度来改变反应方向。

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BasicChemistry四、判断氧化还原反应进行的限度298.15K时

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BasicChemistry1、温度一定时，K只与标准电动势Eθ及电极反应中的电子转移数n有关，即：取决于氧化剂和还原剂的本性，而与物质的浓度无关。2、Eθ越大，K越大，正向反应越完全；3、通常n＞2,Eθ＞0.2V时，或n=1,Eθ＞

0.4V时,Kθ＞106,可认为反应已较完全。

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BasicChemistry§10-5电位法测定溶液的pH指通过电极电位或电动势的测定,对物质含量进行定量分析。

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BasicChemistry电位分析法（-）M(s)|Mn+(c)‖参比电极（+）指示电极indicatorelectrodereference

electrode常数

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BasicChemistry一、常用参比电极甘汞电极(calomelelectrode)

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BasicChemistry饱和甘汞电极(SCE)

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Pt|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Cl-(c)

Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-

298.15K时，二、指示电极玻璃电极镀有AgCl的Ag丝HCl溶液玻璃薄膜

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BasicChemistryAg︱AgCl(s)︱HCl(0.1mol·L-1

)︱玻璃膜︱待测溶液

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BasicChemistry三、电位法测定溶液的pH参比电极指示电极SHE或SCE电极电位随溶液中待测离子浓度变化而变化如：玻璃电极

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BasicChemistry直接电位法测定溶液的pH值：(-)玻璃电极︱待测溶液︱SCE(+)

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BasicChemistry

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BasicChemistry令pH的测定采用两次测量法1、与已知pH的标准缓冲溶液组成电池2、与待测溶液组成电池两式相减

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BasicChemistrySummary

1、

Redoxreaction

Redoxreactioninvolvesbothoxidationandreductionofthereactantsatthesametime,theoxidizingagentgainstheelectronswithitsoxidationnumberdecreasing,andthereducingagentloseselectronswithitsoxidationnumberincreasing.Eachredoxreactioncanbeseparatedintotwohalf–reactions:

Ox+ne-

Red

Inaprimarycell,therearetwoelectrodes,chemicalchangescanbeusedtoproduceelectricalenergy.2、PrimarycellOxidationhalfreactionoccursattheanodeReductionhalfreactionoccursatthecathodeTheoverallreactionoccurredinaprimarycellisaredoxreaction.3、Electrodepotential1)Determinationofelectrodepotential2)Standardelectrodepotentialanditsapplication3)Howtogaintheelectrodepotentialofanelectrodeatn