碳负离子的反应

关于碳负离子的反应第一页，共二十八页，2022年，8月28日α-氢的酸性

与官能团直接相连的碳原子称为α-碳原子,α-碳原子上的氢称为α-氢原子.

醛酮α-碳原子上的氢受羰基的影响变得活泼。这是由于羰基的吸电子性使α-C—H键极性增强，氢原子有变成质子离去的倾向。第二页，共二十八页，2022年，8月28日常见化合物α-H的pKa值化合物α-H的pKa化合物α-H的pKa

α-H酸性强弱取决于相连的官能团的吸电子能力,吸电子能力强,酸性就强.第三页，共二十八页，2022年，8月28日XX-氢与碳负离子的关系-H越容易离去，酸性就越强，碳负离子就越容易形成而且越稳定第四页，共二十八页，2022年，8月28日

1、Perkin(柏琴）反应芳醛与含α-H的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为柏琴(Perkin)反应。肉桂酸通式：α,β-不饱和酸一碳负离子与醛酮的反应-----羟醛缩合型反应第五页，共二十八页，2022年，8月28日反应机理：第六页，共二十八页，2022年，8月28日例如：该缩合反应除乙酸酐外，其它含有α-H的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在α-C上带有支链的α,β-不饱和酸。

脂肪族醛通常不易发生Perkin反应。第七页，共二十八页，2022年，8月28日2、Knoevenagel(克脑文格尔)反应Y、Z为吸电子集团如：第八页，共二十八页，2022年，8月28日例如：第九页，共二十八页，2022年，8月28日-卤代酸酯在强碱作用下，与醛酮反应生成，-环氧酸酯的反应3、Darzen（达琴）反应例如：第十页，共二十八页，2022年，8月28日反应机理：第十一页，共二十八页，2022年，8月28日4、酯缩合反应酯中的-

H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen缩合反应第十二页，共二十八页，2022年，8月28日Claisen

缩合举例第十三页，共二十八页，2022年，8月28日Claisen缩合机理第十四页，共二十八页，2022年，8月28日交叉酯缩合反应指含有α～H的酯与不含α～H的酯在碱催化下所发生的缩合反应。例如79%3—氧代丙酸乙酯这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反应。第十五页，共二十八页，2022年，8月28日二元酸酯在醇钠作用下所进行的分子内的缩合生成β酮酸酯的反应叫狄克曼缩合反应：分子内缩合---狄克曼（Dieckmann)缩合反应：该反应常用来合成五元和六元环第十六页，共二十八页，2022年，8月28日反应历程：第十七页，共二十八页，2022年，8月28日酯与醛酮缩合反应醛酮形成的碳负离子与没有α-氢的甲酸酯、苯甲酸酯或草酸酯缩合在有机合成上是制备β－酮酸酯或β－二酮的重要方法。如草酸酯与酮反应可得β－酮酯:第十八页，共二十八页，2022年，8月28日二、乙酰乙酸乙酯提供的碳负离子与其它化合物的反应亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有较强的酸性。而形成的共轭碱碳负离子可以和其它化合物发生一系列的反应第十九页，共二十八页，2022年，8月28日能与：

NaHSO3HCN苯肼等加成又可:Na作用H2↑使Br2/CCl4退色与FeCl显色3酮式烯醇式乙酰乙酸乙酯是以酮式—烯醇式平衡混合物的形式同时共存。第二十页，共二十八页，2022年，8月28日乙酰乙酸乙酯的酮式分解H+-CO2-OH（稀）第二十一页，共二十八页，2022年，8月28日乙酰乙酸乙酯的酸式分解H2OH2OC2H5OH-OH（浓）第二十二页，共二十八页，2022年，8月28日乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-酰基化CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl第二十三页，共二十八页，2022年，8月28日以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮CH3COOC2H5RONa1稀OH-2H+-CO2C6H5CH2Cl第二十四页，共二十八页，2022年，8月28日用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物1,3—二酮1,4—二酮1,5—二酮若将α—卤代酮、α,β—不饱和酮分别改用α—卤代酸酯α,β—不饱和酸酯，则可用来合成1,4—、1,5—羰基酸。第二十五