锂离子电池的工艺探

锂离子电池的工艺探讨摘要：讨论了装配工艺因素对锂离子电池充放循环性能的影响；探索了锂离子电池正负极片的成型工艺及装配方法。关键词：锂离子电池、胶粘剂、循环寿命1、影响锂离子电池性能的材料因素⑴负极碳材料

要达到高容量和良好循环性能,负极活性物质需具备如下特性:①吸藏的晶格要多,晶格吸藏区域也要多,晶体晶面要突出.②嵌入和脱嵌Li+的速度要快,锂离子扩散速度要高,即Li+嵌入和和脱嵌的阻力要小.③锂离子的嵌入、脱出的可逆性要高.④放电曲线平坦.⑤充放电过程稳定,反应过程中结构变化小.

负电极具有①～④特性,才能获得高的比容量.为了获得好的循环性能,则负极活性物质具有③⑤特性是很重要的.⑵正极活性物质选择正极活性物质需注意两点:①对于Li+反复脱嵌和嵌入要有结构的稳定性,即单位晶胞系数只发生很小变化,确保良好的可逆性.②比容量高,循环特性好,易制造,成本较低.

目前成熟应用于锂离子电池的只有CiCoO2,而LiMn2O4、LiCo0、Ni0.8O2正处于试用研究阶段,LiMn2O4虽然目前放电比容量较低,但成本也较低,而且国外有人研究通过将LiMn2O4中的部分氧用氟置换来提高其容量和循环性能.⑶有机电解液和专用隔膜选择电池电解液和专用隔膜要点如下:①电解液有高的锂离子导电性(电导率需大于0.07Ω-1cm-1).②电解液在电池中的热力学、化学和电化学稳定性要好,在一定电压(4.3V)限度下分解极少,有利于充放电循环性能.③隔膜既然要耐有机电解液,又要耐张紧力的机械强度,还要厚薄适中,并阻止电极间微粒子的穿透(其最大孔径在1μm以下),最好能满足在防止短路,过充电中起热保险作用的要求.便如Celgard2300PP/PE/PP三层膜(厚22-25μm),就可满足上述要求.2、正负极片最佳成型工艺的控讨⑴正、负极片的最佳成型方法

宜用混合粉液的涂布法.常温下对混合物(活性物质+导电剂+胶粘剂)高速搅拌(高速分散或乳化剪切或球磨)→涂膜→干燥→熔融粘结→辊压极片→分切极片→焊接正(负)极耳(集电体).⑵正负极的选材正极选用LiCoO2(比利时)或LiCo0Ni0.8O2(德国).经测试,LiCoO2实际比容量可达115～120mAh/g,而LiCo0Ni0.8O2的理论比容量达180mAh/g.负电极可选用日本的MCMB,其实际比容量达300-320mAh/g,还可用改性石墨(表面修饰石墨),如中科院成都有机所的高密度碳粉MG303,其比容量可达290-320mAh/g.⑶胶粘剂材料的选择胶粘剂格料选用品种如下:①有机氟粘合剂(PVDF、F24等）。②水容性粘合剂。如中科院成都有机所的Y-2粘合剂，用乙醇+纯水作稀释剂，从成本与环保方面考虑，它颇具发展竞争力。

PVDF的特性:PVDF的分子量越大,则粘合力越强,若分子量增加到50000,则粘合力增加一倍.它的热稳定性数值高达375℃-400℃,热处理收缩率较小(3%),柔软性值为70，电阻率≥1014Ωcm,熔融温度170℃,软化温度166℃,在DMC中溶胀饱和度为7%,化学稳定性好.综观特性,PVDF比较适合用作负极粘合剂,PVDF和F24比较适合作正电极粘合剂.⑷胶粘剂的配制在实践上,PVDF与NMP相互作用形成胶粘剂对涂膜有较强附着力,但要讲究配制技巧.

使用NMP(N-甲基吡咯烷酮）作溶剂配制PVDF粘合剂,持续加热搅拌.注意:①配制时宜用60℃-40℃,色不能超地此温度,即配即用于涂膜,不宜久放,同样涂好的极片也不宜存放过久才装配.②PVDF要很纯,NMP也不能含杂质,ω(H2O)<10-4.配置PVDF胶粘剂时,如果PVDF和NMP含杂质,在高温下,会加速PVDF的脱HF反应而形成不饱和聚合物,PVDF就易被氧化、降解,从而使电池的循环性能变⑸正、负极涂料中胶粘剂的用量正极、负极涂膜的混料中所用的胶粘剂含量对放电容量和循环寿命(循环容降率)均有重大的影响.①当胶粘剂占粉料的比例较小时(当然在确保粘合效果的前提条件下),电极活性物质利用率就会高些,起始放电容量就高,但循环容降率会大.②当胶粘剂占粉料的比例较大时,电极活性物质利用率就低,起始放电容量就低,但循环容降率就会小.因此要妥善解决新电的容量与循环容降率两者的矛盾,必须通过对经法选准粘合剂所占的恰当比例.⑹涂膜工艺条件对粉料粘合力的影响涂膜后要确保在充放循环中不掉粉粒、不溶胀脱粉,成膜结构不会被破坏.经实验探索,确定涂膜的最佳环境是:25℃±2℃、40%-50%的相对湿度、防尘.加热要均匀,要准确地控制烘片的温度,时间和烘干程度.经实验证明:将己烘干的极片放入恒温干燥箱中,使片中的PVDF达到熔融状态后自然冷却,这样粘结力会增加约70%,粘结效果更佳.粘结强度与干燥温度关系见图1.⑺辊压极片工艺对电池性能的影响必须在极片烘干熔融粘经合再辊压,否则辊压时膜层易脱离、掉粉.辊压力和压后总厚度很关键,必须据设计所要求的片总厚来调节恰当的压力.如果所用的压力过大,则压膜层过实或膜层部分脱离集电体,这样会增大内阻,降低电容量.正、负极片压后粉膜层密度:正干燥温度/℃剥离强度/g·(25mm)-1图1干燥温度对粘结强度影响极为2.7-3.2g/cm3、负极为1.3-1.8g/cm3.压后极片各处厚度误差需在3μm以内,如果厚度很不均匀,则正负极片与隔膜间局部为点接触,导致降低放电容量和增大循环的容降率.3、装配工艺对电池性能的影响⑴正、负极片电容量搭配对电池循环性的影响为了防止正极活性物质过量而在循环时析出锂,设计原则是正极容量大于负极容量.至于负极容量比正极容量过量多少为宜,则要通过实验来确定.我们制作7批1/2AA测试电池,其正极用LiCoO2,负极用MCMB,在其它实验工艺条件相同下,分别按正、负极容量比1:1.20;1:1.10;1:1.03;1.10:1比例搭配,装配在1/2AA电池,每批(组)为6个.以0.2C充电至4.2V,再恒压4.2V充200min.并以0.2C放电至2.6V,测试每批(组)电池的充放循环性能.选取以上列出的4个比例的电池测试结果(循环过程容降认).其循环性有见图2.从图2可见,当正极容量过量或者负极容量过量太多,均会造成电池容量衰减加剧,当正极容量过量太多时,电池的容量衰减更快.⑵卷绕工艺的探讨正负极与隔膜贴得越紧密,则内阻越小,对电池性能有利.为了保证两极片与隔膜贴紧密,卷绕时必须对X1X4X3X2循环次数放电容量维持率/%图2不同正、负极容量配比对1/2AA电池循环性能的影响双层隔膜施加拉力,即均匀施加拉力,拉紧隔膜进行卷绕,使卷绕松紧度达到前后均匀一致.据实践经验,当施加拉隔膜的力过大,会卷得过紧或卷成极组装壳时显得过紧,这样会造成极片和隔膜湿润困难,致使实际放电容量变小.但是卷得太松,或者极组入壳后过于松,会使极片在充放过程发生过度膨胀,增在了内阻,降低容量,更严重的是缩短循环寿命.卷绕要求隔膜、极片均不折起或变皱,否则增大内阻.卷后正、负极片或隔膜的上下偏差均为δ≤0.5mm;三者间的间隔精度(各端面间隔)均≤0.5mm.4、