高分子化学Polymer Chemistry绪论

高分子化学PolymerChemistry整理课件Chapter1

绪论本章内容1.1高分子的基本概念1.2聚合物的分类和命名1.6线形、支链形和交联1.5大分子微结构分子量及其分布1.3聚合反应分类（*）（△）（*）1.7聚集态和热转变1.8高分子材料和力学性能整理课件1.3聚合反应分类整理课件1.3聚合反应分类聚合反应的分类按单体和聚合物的组成结构变化分类

按聚合机理分类

加聚反应

缩聚反应

逐步聚合

连锁聚合或按反应过程中有无小分子生成分类聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。除极少数无机低分子如水、氨、硫化钠、硫等可参与某些聚合反应外，绝大多数高分子化合物的单体都是有机物。自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位离子聚合

开环聚合…….整理课件

单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。其特征是：加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物；加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；加聚物分子量是单体分子量的整数倍。加聚反应（AdditionPolymerization)第一种：按单体和聚合物的组成结构变化分类无副产物整理课件

是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程；兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义；反应产物称为缩聚物。其特征是：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO--NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物；缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。缩聚反应（CondensationPolymerization）整理课件各种关系差异加成聚合AdditionPolymerization缩合聚合CondensationPolymerization反应物结构差异烯类单体双键加成官能团之间的缩合产物结构差异形成以碳链为主的大分子，称加聚物形成的大多为杂链聚合物，称缩聚物分子量与单体分子量关系差异分子量是单体分子量的整数倍分子量不再是单体分子量的整数倍结构单元与单体关系差异结构单元与单体组成相同，电子结构不同有低分子产生，结构单元原子比单体的少加聚与缩聚的区别整理课件

环状单体聚合成线性聚合物的反应称作开环聚合。开环聚合（

Ring-OpeningPolymerization）从元素组成变化看，无低分子副产物产生，分子量是其单体的整数倍，应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应。整理课件许多新聚合方法，如异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。聚加成(polyaddition)一些消去反应(eliminationreaction)，如：有低分子副产物，类似缩聚反应但产物却与烯类单体加聚物类似元素组成变化似加聚，产物结构似缩聚物的反应。2说明：整理课件第二种：按反应机理分类指反应一旦开始，便可自动一连串进行下去，生成大分子的时间极其短暂，瞬间完成，只需0.01s到几秒。因此聚合物相对分子质量与时间关系不大。但单体转化率随时间延长而提高,这类聚合反应称为连锁聚合。特征：

连锁聚合反应（ChainPolymerization）聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大；反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂；进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物；根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：整理课件自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子连锁聚合反应又分为：整理课件连锁聚合反应实例：1.聚乙烯的合成

2.聚氯乙烯的合成3.聚甲基丙烯酸甲酯的合成整理课件逐步聚合（StepPolymerization）单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次缩合反应逐步形成高分子量聚合物的反应。在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，即每一步反应的速率和活化能大致相同。整理课件反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行。聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。大部分的缩聚反应和聚加成反应都属于逐步聚合。单体通常是含有官能团的化合物。分子量随时间逐步增大，单体转化率在开始时即可很高。转化率很高时，分子量才达到较高数值。逐步聚合反应的特点：整理课件属于逐步缩合反应有小分子物质生成例1.涤纶树脂的合成逐步聚合实例整理课件例2：聚甲苯基-2,4-二氨基甲酸丁二(醇)酯的合成属于逐步加聚反应整理课件连锁反应逐步聚合反应活性中心自由基、阳离子、阴离子等无特定活性中心反应步骤链引发、链增长、链终止等基元反应带官能团单体之间发生相似的反应：二聚、三聚、四聚…..反应速度单体一经被引发，便迅速连锁增长，各步速率和活化能差别大反应逐步进行，各步速率和活化能基本相同体系组成只有单体和聚合物单体和一系列分子量递增中间产物转化率、分子量转化率随反应时间而增加，分子量变化不大转化率在短期内很高，分子量随反应进行而缓慢增加连锁反应与逐步聚合反应的区别整理课件聚合反应的单体（monomer)合成高分子化合物的低分子化合物为单体可概括为三大类：（1）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：羟基酸：HO-Z-COOH

氨基酸：H2N-Z-COOH

二元胺：H2N-Z-NH2

二元羧酸：HOOC-Z-COOH

二元醇：HO-Z-OH等

聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。整理课件（2）含多重键的单体，如：

C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等

C≡C三键：乙炔及取代乙炔

C=O双键：甲醛等聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为连锁聚合反应。（3）杂环单体，如：聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为连锁聚合反应。整理课件1.4分子量及其分布整理课件聚合物的多分散性聚合物是由一系列化学组成相同、分子量（或聚合度）不等、结构不同的同系物的混合物所组成。这些同系物高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为聚合物的多分散性。平均分子量聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量、数均分子量。1.4分子量及其分布整理课件数均分子量（Number-averagemolecularweight）平均分子量的表示方法按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量.高分子样品的总质量被聚合物分子总数所平均。式中，i-聚合物的聚合度，聚合度为i-的聚合物为i-聚体；

mi，ni，Mi分别为i-聚体的质量、分子数、相对分子质量。低分子部份对数均分子量有较大的贡献。整理课件数均分子量的数学含义==m1+m2+m3+……+min1+n2+n3+……+nin1M1+n2M2+n3M3+……+niMin1+n2+n3+……+ni整理课件重均分子量（Weight-averagemolecular

weight）

是按照聚合物的质量进行统计平均的分子量。

i-聚体的分子量乘以其质量分数的加和。测定方法：光散射法对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。整理课件重（质）均分子量的数学含义=M1+….+

Mi

m1n1+n2+n3+……+nimin1+n2+n3+……+ni整理课件粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）对于一定的聚合物-溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下：

一般，α。Mark-Houwink方程其中，[η]为聚合物的特性黏度，由实验测得；

K,α是与聚合物、溶剂有关的常数用粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。粘度法测定聚合物相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。整理课件比较公式,找出规律:整理课件例：一混合物，其中，分子量为104的A组分有10mol,分子量为

105

的B组分有5mol,请求出该混合物的三种分子量.

（已知α值为0.6。）解：整理课件说明Mw>Mv>Mn，Mv略低于Mw；低分子量部分对Mn影响较大；高分子量部分对Mw影响较大；因聚合物的强度、熔体粘度等性能更多地依赖于混合物中较大分子，所以一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当；测分子量的方法不同就得到不同的平均分子量；同种聚合物，不同的测定方法，平均分子量不同。整理课件高分子是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种分子量大小不一、参差不齐的特性，就称为分子量的多分散性。因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量；聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。不同分子量的分子所占比例不同，存在分子量分布的问题。1.4聚合物平均分子量及其分布相对分子质量的多分散性，Polydispersity分子量分布（molecularweightdistribution,MWD)高分子化学整理课件分子量的分布高分子相对分子质量的多分散性相对分子质量分布描述高分子的多分散性程度决定聚合物性能的重要参数表示分子量分布曲线分子量分布指数意义整理课件分子量分布是影响聚合物性能的因素之一

分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难;

低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工;

不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:

合成纤维分子量分布易窄塑料薄膜橡胶

分子量分布可较宽高分子化学1.4聚合物平均分子量及其分布整理课件以分子量分布指数表示

即质均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情况

1均一分布接近1(1.5~2）分布较窄远离1(20~50)分布较宽

高分子分子量多分散性的2种表示方法说明：Mw/Mn越大，表明相对分子质量分布越宽高分子化学1.4聚合物平均分子量及其分布天然高分子分子量分布指数可达1，完全均一而合成高分子的分布指数一般在～50之间整理课件以分子量分布曲线表示将