催化剂表征培训资料

第九章催化剂表征(biǎozhēnɡ)应用近代物理方法和实验技术，对催化剂的表面及体相结构进行研究，并将它们与催化剂的性质、性能进行关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深(jiāshēn)对催化材料的本质的了解。定义(dìngyì)第一页，共109页。化学组成(zǔchénɡ)与物相结构比表面与孔结构活性表面与分散度表面组成(zǔchénɡ)与表面结构酸碱性氧化还原性1、催化剂表征的内容(nèiróng)和方法第二页，共109页。体相组成(zǔchénɡ)：XRF;AAS;ICP物相性质(xìngzhì)：XRD;TEM;DTA;TG表面(biǎomiàn)组成：XPS;AES比表面：BET晶粒尺寸：SEM;TEM;TPR各组分分布：TEM表面结构：LEED孔隙率：Physisorption分散度：Chemisorption;XRD;TEM配位、价态：IR；NMR；EPR；UV-vis电子能级：XPS酸碱性：IR;Chemisorption表面活性反应性能：TPD;TPR;TPSR第三页，共109页。AAS:AtomicAbsorptionSpectroscopyAES:AugerElectronSpectroscopy俄歇电子(diànzǐ)谱DTA:DifferentialThermalAnalysisEPR(ESR):ElectronParamagneticResonance电子(diànzǐ)自旋共振IR:InfraredSpectroscopyLEED:Low-energyelectrondiffractionSEM:ScanningelectronmicroscopyTEM:TransmissionelectronmicroscopyTG:Thermogravimetricmethod热重TPD:Temperatrue-programmeddesorptionTPR:Temperatrue-programmedreductionTPSR:Temperatrue-programmedsurfacereactionXRF:X-rayfluorescencespectroscopyXPS:X-rayphotoelectronspectroscopyXRD:X-raydiffraction第四页，共109页。A、体相组成与结构体相组成：XRF、AAS物相分析：XRD：晶体结构DTA：记录样品(yàngpǐn)与参比物温差随温度变化曲线，吸热为负峰，放热为正峰TG：样品(yàngpǐn)质量随温度变化曲线第五页，共109页。B、比表面与孔结构(jiégòu)BET压汞法C、活性表面(biǎomiàn)、分散度XRD、Chemisorption、TEM第六页，共109页。D、表面组成(zǔchénɡ)与表面结构H2－O2滴定：H2吸附饱和后用O2滴定或O2吸附饱和后用H2滴定XPS：表面组成(zǔchénɡ)LEED：表面结构排列E、酸碱性TPD;IRF、氧化还原性TPRTPOTPSR：表面吸附物种与载气中反应物发生(fāshēng)反应并脱附第七页，共109页。2、比表面积及孔结构(jiégòu)比表面积测定的原理和方法(fāngfǎ)孔结构测定的原理和方法(fāngfǎ)第八页，共109页。催化剂颗粒(kēlì)示意图第九页，共109页。分子筛的孔道(kǒngdào)结构第十页，共109页。比表面测定(cèdìng)原理物理吸附方法的基本原理是基于Brunauer—Emmett－Teller提出(tíchū)的多层吸附理论，即BET公式。第十一页，共109页。第十二页，共109页。第十三页，共109页。目前应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近(fùjìn)，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05一0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.05—0.35之间的数据与BET方程有较好的吻合。第十四页，共109页。催化剂的孔体积(tǐjī)催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有(suǒyǒu)细孔体积的总和。每克催化剂颗粒内所有(suǒyǒu)的体积总和称为比孔体积，或比孔容，以Vg表示。第十五页，共109页。四氯化碳法测定孔容

在一定的四氯化碳蒸气压力(yālì)下，四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔体积。第十六页，共109页。孔隙(kǒngxì)分布的测定方法气体(qìtǐ)吸附法：测定半径(1.5—1.6)nm到(20—30)nm的中孔孔径分布；压汞法：测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分部。第十七页，共109页。气体(qìtǐ)吸附法气体吸附(xīfù)法测定孔径分布是依据毛细管凝聚的原理，由吸附(xīfù)曲线来计算。第十八页，共109页。压汞法加外压力使汞进入(jìnrù)固体孔中在常温下汞的表面张力为0.48N／m，随固体的不同，接触角的变化在135o一142o常取作140o，压力P的单位(dānwèi)以MPa表示，第十九页，共109页。第二十页，共109页。应用(yìngyòng)1、比较(bǐjiào)催化剂的本征活性2、研究失活的原因第二十一页，共109页。3、X-射线(shèxiàn)衍射（XRD）作用a、物相的鉴定、物相分析及晶胞参数的确定(quèdìng)b、确定(quèdìng)晶粒大小，研究分散度c、研究处理条件对催化剂微观结构的影响第二十二页，共109页。基本原理2dsinθ=nλd发生衍射的条件是：晶格(jīnɡɡé)间距与波长相当。第二十三页，共109页。每种晶体都有它自己的晶面间距d，而且其中原子按照(ànzhào)一定的方式排布着。这反映在衍射图上各种晶体的谱线有它自己特定的位置、数目和强度I。因此，只须将未知样品衍射图中各谱线测定的角度θ及强度I去和已知样品所得的谱线进行比较就可以达到物相分析的目的。例：XRD物相分析(fēnxī)第二十四页，共109页。第二十五页，共109页。第二十六页，共109页。MCM-41介孔分子筛的XRD图第二十七页，共109页。第二十八页，共109页。晶化时间(shíjiān)的影响第二十九页，共109页。不同温度(wēndù)焙烧的Ag/SiO2催化剂XRD谱第三十页，共109页。He500O500He700O700不同温度(wēndù)焙烧的Ag/SiO2催化剂TEM第三十一页，共109页。XRD测定(cèdìng)平均晶粒度的测定(cèdìng)Scherrer方程：注意：1.β为半峰宽度，即衍射强度为极大值一半处的宽度，单位以弧度表示；2.Dhkl只代表晶面法线方向的晶粒大小，与其他(qítā)方向的晶粒大小无关；3.k为形状因子，对球状粒子k=1.075，立方晶体k=0.9，一般要求不高时就取k=1。4.测定范围3~200nm。Dd第三十二页，共109页。例：镍催化剂晶粒大小的测定(cèdìng)β1/2=202θ(0)镍催化剂的(111)峰(Cu靶)由镍催化剂衍射图可以(kěyǐ)求出其垂直于(111)面的平均晶粒大小，即第三十三页，共109页。4、透射电镜（TEM）作用1、催化剂物性的检测a、物相鉴别b、粒子（或晶粒）大小及其分布的测定c、孔结构(jiégòu)的观察2、研究负载型催化剂——金属分散度3、催化剂制备过程研究4、催化剂失活、再生研究第三十四页，共109页。基本原理以波长极短的电子束代替可见光，照射厚度在50nm的超薄切片上，透过(tòuɡuò)样品的电子束通过多级电磁透镜聚集，放大成TEM图像第三十五页，共109页。单壁碳纳米管多壁碳纳米管第三十六页，共109页。金颗粒(kēlì)第三十七页，共109页。三氧化二铁第三十八页，共109页。高分子球第三十九页，共109页。MCM-41第四十页，共109页。硅的晶格(jīnɡɡé)排布第四十一页，共109页。金刚石的晶格(jīnɡɡé)排布第四十二页，共109页。单晶为排列(páiliè)完好的点阵多晶为一组序列(xùliè)直径的同心环非晶为一对(yīduì)称的球形使用电镜的电子衍射功能可以判断样品的结晶状态第四十三页，共109页。催化剂A是一个新鲜的铂铼重整催化剂(Pt-Re/γ-Al2O3)，其中Pt-Re金属粒子的大小约3-5nm；图b中的催化剂B是A催化剂经过热处理后的样品(yàngpǐn)，其中Pt-Re金属粒子的大小约20-30nm。可见，热处理使金属粒子烧结。第四十四页，共109页。不同温度下TiO2晶粒生长(shēngzhǎng)的情况第四十五页，共109页。5、扫描电镜（SEM）特点：1、能够以较高的分辨率和很大的景深清晰地显示粗糙样品的表面形貌，是进行试样表面形貌分析的有效工具(gōngjù)；2、与能谱(EDS，WDS)组合，又可以以多种方式给出试样表面微区成份等信息。第四十六页，共109页。原理(yuánlǐ)电子探针的入射电子与样品作用时，由于样品表面特征（形貌结构、原子序数(yuánzǐxùshù)、晶体结构等）不同，各处被激发的二次电子数不同，从而形成明暗不同的反差。第四十七页，共109页。不同形状(xíngzhuàn)的ZSM-5晶粒的SEM照片第四十八页，共109页。化学方法生长(shēngzhǎng)的ZnO纳米阵列第四十九页，共109页。多孔SiC陶瓷(táocí)第五十页，共109页。SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷(táocí)表面生长纳米碳纤维X500第五十一页，共109页。例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷(táocí)表面生长纳米碳纤维X3000第五十二页，共109页。例：SEM测定晶粒大小－蜂窝(fēngwō)陶瓷表面生长纳米碳纤维X10000第五十三页，共109页。例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长(shēngzhǎng)纳米碳纤维X25000第五十四页，共109页。6、热分析(fēnxī)（TA）定义热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质(wùlǐxìngzhì)（目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA）第五十五页，共109页。CuSO4·5H2O的TG曲线(qūxiàn)CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O＋2H2O↑（1）CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O＋2H2O↑（2）CuSO4·H2O→CuSO4＋H2O↑（3）第五十六页，共109页。微商热重（DTG）曲线(qūxiàn)热重曲线中质量（m）对时间（t）进行(jìnxíng)一次微商从而得到dm/dt-T（或t）曲线，称为微商热重(DTG)曲线。它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系；相应地称以微商热重曲线表示结果的热重法为微商热重法。第五十七页，共109页。微商曲线上的峰顶点（失重速率最大值点）与热重曲线的拐点相对应。微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶(táijiē)数相等，微商热重曲线峰面积则与失重量成正比。第五十八页，共109页。DTG曲线上出现两个(liǎnɡɡè)峰,第一个峰出现在150oC之前,为脱表面吸水峰.第二个峰出现在240-400oC温区,为负载H2TrCl6的分解峰.H2IrCl6/Al2O3→IrCl3/Al2O3+2HCl↑+½Cl2↑肼分解催化(cuīhuà)剂的焙烧温度为400oC.肼分解催化剂制备(zhìbèi)条件的选择第五十九页，共109页。170oC以前:脱表面(biǎomiàn)吸附水峰170-350oC:平衡骨架负电荷的胺分解峰350-479oC:填充在孔道中的胺分解峰SAPO-5的焙烧(bèishāo)温度不能低于480oC第六十页，共109页。30-193C:脱表面吸附水峰192-262C:负载CuO的还原峰取样品30mg,负载氧化铜还原失重(shīzhòng)0.9mg,计算Cu的含量为3.59mg.催化剂中铜的含量为12%.CuO/Al2O3在H2还原(huányuán)气氛下的TG-DTG曲线组成(zǔchénɡ)的确定第六十一页，共109页。MoO3催化剂DTG曲线只有一个失重峰(435-725oC),MoO3/γ-Al2O3出现两个失重峰,起始还原温度比MoO3低约110oC.说明金属(jīnshǔ)氧化物与载体有一定的相互作用第六十二页，共109页。7、光电子能谱（XPS）最常用的表面能谱之一。因最初以化学领域应用为主要(zhǔyào)目标，故又称为化学分析用电子能谱法(ESCA)。XPS采用软X-射线(E<5Kev)照射被测样品，使被测样品中的金属原子核外电子(通常是内层电子）受激发射，研究受激发射电子的结合能的一种表征手段。具有较好的分辨率和较高的灵敏度。第六十三页，共109页。基本原理Eb——电子(diànzǐ)结合能hν——入射电子(diànzǐ)的能量Ek——光电子(diànzǐ)的动能入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能(dòngnéng)Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过测定样品产生的光子的能量，就可以了解样品中元素的组成。第六十四页，共109页。XPS研究中的两个重要参数电子结合能Eb将某能级上的电子放至无穷远并处于静止状态所需的能量,称为结合能,又称为电离电位。结合能的值等于该轨道能量的绝对值。对固体样品，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参考点。化学位移由于原子所处的化学环境不同而引起的内层(nèicénɡ)电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。第六十五页，共109页。一般都用元素的最强特征峰来鉴别元素，可从手册(shǒucè)查得，很少有重叠，是定性分析的根据第六十六页，共109页。第六十七页，共109页。合成氨催化剂Fe2p3/2在不同还原情况(qíngkuàng)下的谱图a、氧化态f、完全还原第六十八页，共109页。CO在W（110）面上吸附时随温度(wēndù)的变化情况第六十九页，共109页。由于XPS是一种表面分析技术，不可能接受到催化剂小孔内的活性组分的信息(xìnxī)，因此，它所测得的活性组分的峰强不仅与活性组分的分散度有关，而且还与活性组分在载体表面上的分布有关。只有当活性组分在载体的孔内外分布都是均匀的时候，测出的结果才比较可靠。第七十页，共109页。8、红外（IR）作用(zuòyòng)官能团的鉴定吸附物种的研究酸性的测定第七十一页，共109页。原理(yuánlǐ)红外光和分子之间的相互作用，使分子对红外光产生了吸收，将物质吸收的强度对频率作图所形成(xíngchéng)的演变关系，称为红外光谱第七十二页，共109页。催化剂本体的研究催化剂上吸附物种的研究骨架震动、表面基团、氧化物、分子筛等探针分子不同吸附物种、反应中间物等催化剂制备与开发表面组成、表面结构、表面电荷密度分布、不同组分间的相互作用、不同伙性中心的鉴别催化表面反应机理红外光谱应用于催化(cuīhuà)研究的各个领域第七十三页，共109页。聚乙烯的红外光谱(guāngpǔ)图第七十四页，共109页。IR表征(biǎozhēnɡ)催化剂表面吸附物种FT-IRspectrumforpropyleneadsorptionon10%V2O5/TiO2

atroomtemperature.-C=O—CH3-C-O-丙烯(bǐnɡxī)在VOx上吸附形成C-O键和C=O键第七十五页，共109页。HZSM-5分子筛第七十六页，共109页。吡啶在SiO2表面(biǎomiàn)的吸附第七十七页，共109页。例：IR表征(biǎozhēnɡ)催化剂酸类型FTIRspectraforNH3adsorptionatroomtemperatureonunreduced(a)andreduced(b)10%V2O5/TiO2.B酸L酸还原(huányuán)后，B酸明显降低第七十八页，共109页。9、程序(chéngxù)升温脱附（TPD）也叫热脱附技术，是一种研究催化剂表面性质及表面反应特性的有效手段。表面科学研究的一个重要内容，可以了解吸附(xīfù)物与表面之间成键的本质。吸附(xīfù)在固体表面上的分子脱附的难易，主要取决于这种键的强度，热脱附技术还可从能量角度研究吸附(xīfù)剂表面和吸附(xīfù)质之间的相互作用。第七十九页，共109页。原理(yuánlǐ)催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一定(yīdìng)的吸附质进行吹扫，再脱去非化学吸附的部分，然后等速升温。当化学吸附物被提供的热能活化，足以克服逸出所需要越过的能垒（脱附活化能）时，就产生脱附。由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表面不同中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了在脱附发生时的温度和表面覆盖度下，脱附过程的动力学行为。第八十页，共109页。TPD曲线的形状峰大小出现最高峰的温度Tm等与催化剂的表面性质(xìngzhì)和反应性能有关第八十一页，共109页。载气流速对TPD曲线(qūxiàn)的影响第八十二页，共109页。升温速率对TPD曲线的影响(yǐngxiǎng),图中数字为缩放倍数第八十三页，共109页。NH3-TPD法测固体酸酸性用程序升温的方法使固体酸表面上达到化学吸附饱和的碱性分子逐渐(zhújiàn)脱附下来，记录不同脱附温度下的碱性分子的脱附量，即可表示催化剂表面的酸度分布。第八十四页，共109页。(1)氨进料量0ml，β14℃/min(2)氨进料量1.0ml，β14.2℃/min(3)氨进料量1.5ml，β13.8℃/min(4)氨进料量2.0ml，β13.3℃/min(5)氨进料量4.0ml，β14.6℃/min第八十五页，共109页。(1)氨气的吸附首先从强酸中心开始，而TPD过程却是从弱酸中心对应(duìyìng)的弱吸附键断裂开始；(2)HZSM-5表面酸中心分布在两个区域：190°C低温脱附峰所对应(duìyìng)的弱酸区域和450°C高温脱附峰所对应(duìyìng)的强酸区域；(3)样品的弱酸中心数目略高于强酸中心数目。第八十六页，共109页。HZSM-5HYHM第八十七页，共109页。10、程序(chéngxù)升温还原（TPR）作用研究催化剂的还原难易(nányì)情况研究金属氧化物与金属氧化物之间以及金属氧化物与载体之间相互作用第八十八页，共109页。原理(yuánlǐ)发生(fāshēng)还原反应的化合物主要是氧化物，在还原过程中，金属离子从高价态变成低价态直至变成金属态第八十九页，共109页。(a)NiO/MCM-41;(b)Ni-P(2.0)/MCM-41;(c)Ni-P(1.25)/MCM-41;(d)Ni-P(1.0)/MCM-41;

(e)Ni-P(0.5)/MCM-41;(f)PxOy/MCM-41第九十页，共109页。图4.15NiMo催化剂的TPR图Fig.4.15.TPRprofilesofthesupportedNiMocatalysts第九十一页，共109页。第九十二页，共109页。第九十三页，共109页。第九十四页，共109页。第九十五页，共109页。第九十六页，共109页。第九十七页，共109页。总复习(fùxí)第一章基本概念催化剂：1)不能改变化学平衡；2)可通过改变反应历程二加可快特定反应的速率；3)具有选择性均相催化与多相催化1)主催化剂、助催化剂、载体；2)分散度1)催化剂活性表示方法：速率：TOF；速率常数；转化率;2)选择性1)多相催化反应步骤：外扩散(kuòsàn)、内扩散(kuòsàn)；吸附、表面反应、脱附；内扩散(kuòsàn)、外扩散(kuòsàn)；2)内外扩散(kuòsàn)消除方法；3)催化循环；速率控制步骤；4)活化能第九十八页，共109页。第二章吸附与多相催化1.物理吸附与化学吸附;理解吸附位能曲线；Ed=Ea+qc;2.解离吸附与非解离吸附；认识(rènshi)常见吸附态(p24-p28);会写表面吸附反应方程3.Langmuir等温方程4.BET法测定比表面5.催化剂堆密度、孔容、孔隙率、孔分布；Knudsen扩散；第九十九页，共109页。第三章酸碱催化1.重要催化反应:p412.B酸、L酸；二元氧化物中酸中心的形成3.酸度、酸强度(qiángdù)、Hammett函数;固体酸性测定：1)指示剂；吸附量热；TPD；IR4.正碳离子机理；酸强度(qiángdù)与活性关系：p605.分子筛吸附性能与硅铝比的关系：p65；Y型分子筛和ZSM-5分子筛的结构特点;氢型和多价阳离子交换分子筛酸中心的形成:p66-67；择形催化6.FCC与加氢裂化；芳烃异构；甲醇制汽油第一百页，共109页。第四章金属催化剂1.常见金属催化反应及其催化剂2.火山形原理；常见气体(qìtǐ)在金属上吸附时电子转移方向：p873.了解能带理论和价键理论4.晶格参数、MillerIndex;了解多位理论；认识表面缺陷对催化反应的重要性5.分散度与活性的关系：Structure-sensitive、Structrue-insensitive;Hydrogenspillover;6.合金催化剂:表面富集、几何效应7.合成氨；乙烯环氧化；铂铼重整第一百零一页，共109页。第五章氧化物催化剂1.常见氧化物催化反应及其催化剂；过渡金属氧化物催化剂的电子特性；nonstoichiometry2.n型、p型半导体；杂质(zázhì)对半导体导电性能的影响3.常见气体在半导体催化剂上吸附时电子转移方向：n键、p键吸附(p129);半导体催化剂的电子机理4.Mars-vanKrevelen机理；动力学同位素效应5.了解晶体场稳定化能及其对催化作用的影响6.丙烯氧化制丙烯醛；丙烯氧化制丙酮；丁烷氧化制顺丁烯二酸酐；加氢脱硫、加氢脱氮第一百零二页，共109页。第六章均相络合催化1.了解络合物中s键和p键的形成2.理解18电子规则(guīzé)(p155);邻位插入和邻位重排(p160)3.s-p络合物；烯烃、CO和H2络合活化4.Wacker反应；烯烃聚合：Ziegler-Natta催化剂；氢甲酰化反应5.均相络合催化剂的优缺点第一百零三页，