第十五章硝基化合物和胺

第十五章硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺在有机化学中，分子中含氮的有机物称为有机含氮化合物.

含氮有机物中有硝基化合物、胺、腈、重氮化合物和偶氮化合物以及氨基酸和蛋白质等。本章主要讨论硝基化合物和胺类化合物。在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H键等。2学习要求掌握硝基化合物的制法、性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响。2．掌握胺的分类、命名和制法。3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。3内容15.1硝基化合物的分类、结构和命名15.2硝基化合物的制法15.3硝基化合物的物理性质15.4硝基化合物的化学性质*****15.5胺的分类和命名*****15.6胺的制法15.7胺的物理性质15.8胺的化学性质*****15.9小结4

15.1硝基化合物的分类、命名和结构(一)硝基化合物

烃分子中的氢原子被硝基取代后生成的化合物称硝基化合物。

硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。5TNT6命名:

硝基化合物的命名是以烃为母体，将硝基作为取代基来命名。2－硝基丙烷硝基苯间硝基甲苯3－硝基甲苯硝基三氯甲烷7

硝基的结构

硝基化合物的结构为：

由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。

然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2分子中的两个N－O键的键长均为nm。其原因在于：（-NO2是由一个N=O和一个N→O配位键组成）

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由此形成的分子轨道中发生了π电子的离域和N-O键的平均化，硝基中的负电荷平均分配在两个氧原子上,两个氧原子是等同的。

可用共振结构式表示如下：

硝基中，氮原子和两个氧原子上的P轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道：RNOO=OORN..或91.烷烃的硝化2.芳香烃的硝化15.2硝基化合物的制法+

得到的混合物在工业上一般不需分离而直接应用,它是油脂、纤维素酯和合成树脂的良好溶剂。10

15.3硝基化合物的物理性质：

因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，偶极矩↑，分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤代烃还要高。(2)溶解性

硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。可作有机溶剂溶解油脂、酯和树脂等，硝基化合物均有毒，皮肤接触或吸入蒸气会导致中毒。11

但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：1215.4硝基化合物的化学性质15.4.1酸性

具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。

这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ-π超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：硝基式酸式13例如：CH3NO2、CH3CH2NO2、(CH3)2CHNO2、、7.8叔硝基烷如(CH3)3CNO2

无α-H，不溶于碱

用共振论的观点，可解释硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定。（负电荷有更大的分散）

具有α-H的伯或仲硝基化合物都存在上述互变异构现象，所以它们都呈酸性.+1415.4.2还原芳环上硝基还原的过程：亚硝基苯反应条件不同，产物不同。N–羟基苯胺15如：在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。工业上：催化氢化，催化剂：Cu,Ni,Pt等16N–羟基苯胺在中性介质中还原时，反应可停留在N–羟基苯胺阶段

在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物：P36417。

氢化偶氮苯18多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫化铵、硫氢化铵或多硫化铵可以选择性地还原一个硝基为氨基：不同试剂选择不同位，但无规律，由实验事实确定。

硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反应)，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。15.4.3苯环上的取代反应（1）对卤原子活泼性的影响

氯苯水解要高温、高压和催化剂。

该亲核取代反应难以发生。20

但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性↑，且易于发生亲核取代反应。

这是因为C—Cl键受－NO2的－I、－C效应的影响，使与Cl直接相连的碳原子上电子云密度↓，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。21显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代反应活性↑。22这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应。23（2）对酚类酸性的影响苯酚呈弱酸性比碳酸的酸性还弱。当苯环上引入硝基时，能增强酚的酸性。酸性增强的原因：-NO2使苯氧负离子负电荷更分散（由于－I、－C效应的影响，将使酚的酸性增强。）苦味酸0.7124

（二）胺

氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。15.5胺的分类、命名和结构

胺按氮原子所连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、3°胺。3°1°25胺还可据分子中氨基的数目可分为：一元胺分子中有一个氨基如：乙胺二元胺分子中有二个氨基NH2CH2CH2NH2乙二胺多元胺分子中有多个氨基

此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：

季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物氨基：-NH2

；亚氨基：-NH26胺的命名方法有衍生物命名法和系统命名法两种。衍生物命名法结构简单的胺一般用衍生物命名法命名，其规则：将胺作为母体，以烃基为取代基，通常“基”可省略。乙二胺N-苯基苯甲胺27结构复杂的胺多采用系统命名法命名。此类化合物命名是以烃为母体，以氨基或烷氨基作为取代基。2－甲基－3－氨基戊烷２－甲氨基戊烷系统命名法:4-亚氨基-2-戊酮对氨基苯甲酸乙酯28[季铵化合物]将负离子和取代基的名称放在“铵”字前.碘化四异丙铵氢氧化三甲乙铵对于季铵盐、季铵碱命名时“酸根名”＋“铵部分名”。注意：氨、胺、铵的用法NH4INH4OH29胺的结构氨和胺分子呈棱锥形，N：sp3

杂化苯胺：N：接近sp3

杂化，形成p-π共轭体系3015.6胺的制法有催化加氢、化学还原在酸性介质中，硝基苯被金属（铁，锌，锡，铝等）还原成苯胺15.6.1硝基化合物的还原31氨与胺中N上H原子被烃基取代的反应，称烃基化反应。与氨或胺反应的试剂，称为烃基化试剂。

当氨大大过量时，以伯胺为主，另外烃基化试剂一般用伯卤烃。原因仲卤烃、叔卤烃易发生消除反应。

15.6.2氨（或胺）的烃基化1、与卤代烃的反应32反应混合物可以通过精馏分开。2、氨（或胺）与醇的反应需要Al2O3催化剂33

由于采用异丙苯氧化法生产苯酚的产率很高，所以用苯酚与氨反应制苯胺的方法已成为主要的工业生产方法之一。3、氨（或胺）与酚的反应3415.6.3腈和酰胺的还原酰胺经LiAlH4还原，产率较好，但试剂价格昂贵，通常只在精细有机合成中使用。35

酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基，生成少一个碳原子的1o胺。15.6.4酰胺的Hofmann降解H2O3615.6.5Gabriel合成法邻苯二甲酰亚胺的钾盐卤代烃N–取代亚胺水解伯胺亲核试剂SN23715.7胺的物理性质

常温下的状态

甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。

许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。38

伯胺、仲胺可形成分子间氢键，使伯胺、仲胺的沸点较分子量相近的醚的沸点高。由于N－H键极性比O－H键弱，所以胺中形成的N－H氢键比醇和酸中O－H氢键弱，故沸点较相应的醇和酸低。甲醚二甲胺乙胺乙醇甲酸分子量4645454646沸点-247.51778101沸点:弱于

39叔胺中N原子上无活泼氢，不能形成分子间氢键，所以其沸点较低。伯、仲、胺胺都可与水形成氢键，因此低级胺可溶于水，也能溶于醚、醇和苯。部分常见的胺的物理常数，见P373，表15-3。40N―H伸缩振动3500~3270cm-1弱伯胺：两个谱带仲胺一个谱带叔胺无IR:N―H胺：弯曲振动1650~1580cm-1N―H摇摆振动：910~650cm-1C―N伸缩振动脂肪胺1210~1020cm-1芳胺1350~1250cm-1弱、中弱、中胺的波谱性质41NMR谱：

但也常常不在谱图中出现，此时只有通过计算质子数才能被检出。42T/%σ/(cm-1)N-H伸缩N-H弯曲C-N伸缩N-H摇摆图

异丁胺的红外光谱图43T/%σ/(cm-1)图15.4N–甲基苯胺的红外光谱图N-H伸缩C-N伸缩苯环伸缩441H–NMRN―Hδ：0.6~5δ：2.2~2.815.54515.8胺的化学性质..亲核性烃基化磺酰化4615.8.1胺的碱性含有未共用电子对的N可以接受质子，故胺有碱性。胺在水溶液中存在如下平衡：N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。1.脂肪胺47

脂肪胺的碱性强度：

在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺(电子效应的影响)

在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺

如：解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。48解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。

电子效应：3°胺＞2°胺＞1°胺

空间效应：1°胺＞2°胺＞3°胺

溶剂化效应：1°胺＞2°胺＞3°胺综上所述，在水中其碱性次序为：2°胺＞1°胺＞3°胺>NH3492.芳胺PKb4.769.4氮上的电子云密度部分地移向苯环综上所述：

脂肪胺＞NH3

＞芳香胺50

取代芳胺的碱性：

取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。pKb供电子基能使芳胺的碱性增强,吸电子基则使碱性减弱.练习:P388551取代芳胺的碱性虽然供电子基都增加N电子云密度，但处于邻对位时对N上电子云增加较多，所以其碱性比间位的碱性要强一些。反之，吸电子基使N原子上电子云密度降低，使芳胺碱性减弱，尤其是氨基邻对位的吸电子基的影响比在间位要大，使相应芳胺碱性较间位小。-+---+><523.成盐

能与无机酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：

由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。利用此性质，可从混合物中分离并提纯胺。也可用于胺的定性鉴别。53分离提纯54

15.8.2胺的烃基化反应

胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。但用此反应得到的N－取代胺多是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。通过控制反应物的比例和反应条件，可得到以某一种胺为主的产物。55

除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：5615.8.3胺的酰基化反应

脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。

叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。反应活性：酰卤>酸酐>羧酸脂肪伯胺>仲胺>苯胺N-甲基乙酰苯胺57

该反应的用途：1.用于胺类的鉴定

生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。

由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。2.从胺的混合物中分离出叔胺583.用于保护氨基5915.8.4磺酰化

与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。60

该反应称为Hinsberg反应(兴斯堡反应)，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。白色61分离伯、仲、叔胺62脂肪族伯胺与HNO2（NaNO2+HClorH2SO4）反应生成极不稳定的重氮盐。即使在低温下，脂肪族重氮盐也易分解放出氮气，并形成一个碳正离子。15.8.5与亚硝酸的反应该碳正离子就可能发生重排，或者发生消除反应，也可被亲核试剂进攻而发生亲核反应，结果得到组成十分复杂的混合物，因而该反应在有机合成中无应用价值，但重氮盐分解放出的氮气是定量的，故可用于脂肪族伯胺的定量分析中。63重氮化反应芳伯胺与亚硝酸的重氮化反应生成的芳香胺的重氮盐在低温（0~5℃）下是稳定的，并可由此进一步合成许多化合物。重氮盐64仲胺与HNO2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。致癌剂（黄色）N-甲基-N-亚硝基苯胺65脂肪族叔胺氮上无氢原子,因此只与亚硝酸发生成盐反应，无特殊现象.芳香叔胺与亚硝酸的反应是芳环上的亲电取代反应，生成对位取代的亚硝基化合物。应用：胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。6615.8.6氧化反应羟胺例如:苯胺遇漂白粉溶液即呈明显的紫色,可用来检验苯胺.氧化胺6715.8.7芳胺的亲电取代反应

（1）卤代

氨基是强邻对位定位基，可使苯环活化，易进行芳环上的亲电取代反应。此反应极灵敏，并可定量完成，常用于苯胺的定性鉴别及苯胺的定量分析。68

氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物，就要设法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基酰基化——即转化为酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，因而主要得到对位产物。如何制备单卤代苯胺？69

苯胺在进行硝化反应时易被硝酸氧化，它与浓硝酸作用可被氧化成苯胺黑染料。所以硝化时一般先要进行氨基的保护（乙酰化），硝化后再水解为相应的取代苯胺。（2）硝化70在强酸性条件下，苯胺先生成盐（不被氧化），再硝化时进入铵基的间位。

如何将苯胺转化为间硝基苯胺？71

（3）磺化

苯胺与浓H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者在180~190℃下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。苯胺硫酸盐7215.9季铵盐和季铵碱1、命名与制法：命名：R4NX季铵盐R4NOH季铵碱（CH3)4NBr溴化四甲铵（CH3)4NOH(CH3)3C6H5CH2NCl氢氧化四甲铵氯化三甲基苄基铵(CH3)3C6H5CH2NOH

氢氧化三甲基苄基铵

碘化四异丙铵氢氧化三甲乙铵73

叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。

季铵盐是氨彻底烃基化的产物，为高熔点的白色晶体。加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃。

季铵盐与强碱作用不能游离出胺来，而是得到季铵碱的平衡混合物：制法：如何打破平衡？74

如何打破平衡？①使反应在醇溶液中进行；

季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。如何打破平衡？不溶于醇②用湿的Ag2O代替KOH，因为AgX难溶于水。如：75

季铵碱受热则发生分解反应。1.不含β-H原子季铵碱的热分解——SN2反应2.含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应763.季铵碱热消除的取向

当分子中有两种或两种以上不同的β-H原子可以被消除时，其消除取向与β-H原子的酸性和空间效应有关。

当分子中有两种或两种以上不同的β-H原子可以被消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则。77霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构78季铵