滴定分析方法及实际实际应用氧化还原滴定法

滴定分析方法及实际实际应用氧化还原滴定法◆学习目的通过本章的学习，掌握氧化还原滴定法的原理、条件和操作技能，熟练用氧化还原滴定法对物质进行含量测定，为学习后续课程奠定基础。2◆知识要求1.掌握碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法等常用氧化还原滴定法的测定原理、条件和滴定液的配制及标定方法。2.熟悉氧化还原滴定法指示剂的类型、变色原理和确定滴定终点的方法。3.了解氧化还原滴定法的特点、分类与应用，会对氧化还原反应的完成程度作出判断。

3◆能力要求掌握碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法等常用氧化还原滴定法的操作技能，进行有关物质的含量测定。4第二节氧化还原滴定法

一、氧化还原滴定法概述（一）氧化还原滴定法的分类根据滴定反应的不同碘量法亚硝酸钠法高锰酸钾法铈量法溴酸盐法重铬酸钾法……5第二节氧化还原滴定法

（二）提高氧化还原反应速度的方法1.氧化还原反应的主要特点（1）反应机制复杂（2）反应速度较慢（3）伴有副反应，反应条件不同可能生成不同产物2.加快氧化还原反应速度的方法（1）增大反应物的浓度或降低生成物的浓度（2）升高溶液的温度（3）使用催化剂6第二节氧化还原滴定法

请您思考课堂活动

用KMnO4法滴定过氧化氢时，能否采用加热的方法提高反应速度，为什么？?7第二节氧化还原滴定法

1.条件电位对一个可逆的氧化还原电对的半反应可表示如下：Ox+ne-Red二、氧化还原反应进行的程度

（一）条件电位及其影响因素——标准电位——氧化态的活度——还原态的活度8第二节氧化还原滴定法

令：——副反应系数——活度系数则：9第二节氧化还原滴定法

——条件电位。（1）条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。（2）条件电位随介质的种类和浓度的变化而变化。例如：Fe3+/Fe2+电对的条件电位：介质0.5mol/LHCl5mol/LHCl2mol/LH3PO40.710.640.462.影响条件电位的因素（1）盐效应（2）生成沉淀（3）生成配合物（4）酸效应10第二节氧化还原滴定法

（二）氧化还原反应进行的程度1.氧化还原反应进行程度的衡量任一氧化还原反应：n2Ox1+n1Red2

n2Red1+n1Ox2平衡时，

可见：（1）条件平衡常数K′直接由两电对条件电位的差值决定的。（2）根据，可以计算条件平衡常数K′值。（3）两电对的条件电位差值越大，反应进行得越完全。11第二节氧化还原滴定法

2.氧化还原反应完全进行的条件由于滴定分析的允许误差为0.1%（即反应完全程度达99.9%以上），滴定到终点时未作用的反应物应小于0.1%。

12第二节氧化还原滴定法

讨论：（1）对于n1=n2=1（1∶1）型氧化还原反应：或。（2）对于n1=2，n2=1（1∶2）型反应：或。结论：一般而言，若反应电对的条件电位差，该反应的完全程度即能满足滴定分析的要求。分析：用于滴定分析的氧化还原反应必须满足的条件是：或13第二节氧化还原滴定法

三、氧化还原滴定的基本原理

（一）滴定曲线1.用0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定20.00mlFeSO4溶液的滴定曲线图4-XCe4+标准溶液滴定Fe2+溶液的滴定曲线2.电位突跃（滴定突跃）两电对的电位相差越大，突跃范围越大，越便于选择指示剂，滴定结果就越准确。14第二节氧化还原滴定法

（二）指示剂1.自身指示剂：如，I2、KMnO4等。2.特殊指示剂：如，淀粉、KSCN等。3.外指示剂：如，亚硝酸钠法中的含锌碘化钾－淀粉指示液。4.不可逆指示剂：如，甲基红、甲基橙等。5.氧化还原指示剂：15第二节氧化还原滴定法

指示剂，cH+＝1mol/L

颜色还原态氧化态次甲基蓝0.36无色蓝色二苯胺0.76无色紫色二苯胺磺酸钠0.84无色紫红邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红邻二氮菲亚铁1.06红色浅蓝硝基邻二氮菲亚铁1.25紫红浅蓝常用的氧化还原指示剂的条件电位及颜色变化16第二节氧化还原滴定法

四、氧化还原滴定法（一）碘量法1.基本原理

I2+2e-2I-

+2e-3I-

17第二节氧化还原滴定法

电位比低的还原性物质可以直接用I2标准溶液滴定，这种滴定方式称为直接碘量法。直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。如果溶液的pH>9，则会发生下面副反应：3I2+6OH-+5I-+3H2O凡能被I2直接快速氧化的强还原性物质，就可以采用直接碘量法进行测定，例如亚砷酸盐、维生素C等。（1）直接碘量法（碘滴定法）18第二节氧化还原滴定法

置换滴定法：电位高于的氧化性物质，其氧化态可将I－氧化成I2，用Na2S2O3标准溶液滴定定量析出的I2。用置换碘量法可以测定许多氧化性物质的含量。剩余滴定法：电位低于的还原性物质，其还原态可与定量过量的I2标准溶液作用，待反应完全后，再用Na2S2O3标准溶液滴定剩余的I2，也称为或返滴定法。用剩余碘量法可以测定一些还原性物质的含量。（2）间接碘量法（滴定碘法）滴定反应：+I2+2I-

19第二节氧化还原滴定法

间接碘量法的滴定应在中性或弱酸性溶液中进行。（1）在碱性溶液中，可发生如下副反应：3I2+6OH-+5I-+3H2O+4I2+10OH-+8I-+5H2O（2）在强酸性溶液中，易分解，I-也易被氧化：

+2H+H2S2O3SO2↑+S↓+H2O4I-+O2+4H+2I2+2H2O20第二节氧化还原滴定法

间接碘量法误差的主要来源是I2的挥发和在酸性溶液中I-被空气中的O2氧化。

讨论：（1）减少I2挥发的方法：①加入过量KI（理论值的2～3倍），使I2生成，增大I2的溶解度，减少I2的挥发；②在室温下进行，温度升高会使I2的挥发加快；③使用碘瓶，快滴慢摇。（2）减少I-被O2氧化的方法：①溶液酸度不宜过高，酸度大会增大O2氧化I-的速度；②Cu2+、NO2-对I-的氧化起催化作用，故应除去；③密塞避光放置，析出I2的反应完全后立即滴定，快滴慢摇。21第二节氧化还原滴定法

碘瓶22第二节氧化还原滴定法

2.指示剂（1）碘液可作为自身指示剂，用于指示直接碘量法的滴定终点。（2）碘量法中最常用淀粉作指示剂。

小知识：①淀粉指示液应取可溶性直链淀粉临用新制。②加入时机：在酸度不高的情况下，直接碘量法可于滴定前加入，滴定至蓝色出现为终点。间接碘量法需在临近终点时加入，滴定至蓝色消失为终点。③应在常温下使用，高温会使灵敏度下降。④应在弱酸性溶液中使用，此条件下碘与淀粉的反应最灵敏。23第二节氧化还原滴定法

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葡萄糖酸锑钠的含量测定：取本品约，精密称定，置碘量瓶中，加水100ml、盐酸15ml与KI试液10ml，密塞封水，振摇后，在暗处静置10分钟，用Na2S2O3滴定液（）滴定，至近终点时，加淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校正。每1mlNa2S2O3滴定液（）相当于的Sb。根据以上操作方法回答问题：（1）为什么要密塞封水并在暗处静置10分钟？（2）为什么要在至近终点时，加淀粉指示剂？（3）本测定用的什么方法，如何计算Sb%？?24第二节氧化还原滴定法

3.标准溶液（1）0.05mol/LI2标准溶液的配制与标定配制：①加入适量的KI，使I2生成

，既能助溶，又能降低挥发性；②加入少量盐酸，既能消除碘中微量碘酸盐杂质的影响，又能中和配制Na2S2O3标准溶液时加入少量稳定剂Na2CO3；③用垂熔玻璃滤器滤过，贮于棕色瓶中，密塞，凉暗处保存。

标定：常用基准物质As2O3标定I2溶液。As2O3难溶于水，但可溶于碱溶液生成，控制适宜酸度，可以保证I2

完全氧化

：As2O3+6OH-+3H2O25第二节氧化还原滴定法

（2）0.1mol/LNa2S2O3标准溶液的配制与标定配制：硫代硫酸钠结晶（Na2S2O3·5H2O）常含有少量S、、S2-

、Cl-、

等杂质，易风化或潮解。而且，Na2S2O3溶液不稳定易分解，其原因为：①水中溶解的CO2的作用：

＋CO2＋H2O＋＋S↓②水中存在的嗜硫细菌等微生物的作用：

＋S↓③水中溶解O2的作用：＋O2

＋2S↓。因此，配制Na2S2O3标准溶液时须注意：①使用新煮沸放冷的蒸馏水，以除去水中的CO2、O2和杀死嗜硫细菌等微生物。②加入少26第二节氧化还原滴定法

许Na2CO3使溶液呈弱碱性（pH9～10）,起到抑制嗜硫细菌生长和防止Na2S2O3分解的作用。③配成的溶液贮于棕色瓶中，在暗处放置一段时间（7～10天），待浓度稳定后，再进行标定。若发现Na2S2O3溶液变浑浊，说明有S析出，应滤除后再标定或重新配制。标定：标定Na2S2O3溶液常用的基准物质有K2Cr2O7、KIO3等，其中以K2Cr2O7最为常用。方法是精密称取一定量的K2Cr2O7基准物质，在酸性溶液中与过量的KI作用，用待标定的Na2S2O3溶液滴定析出的I2，以淀粉作指示剂。

+14H++6I-3I2+2Cr3++7H2O（置换反应）+I2+2I-（滴定反应）27第二节氧化还原滴定法

注意事项：①控制溶液酸度（一般0.2～0.4mol/L）。若酸度过高，I-易被空气氧化；酸度过低，反应速度太慢。②为使反应完全，于碘瓶中加过量KI并避光放置10min。③滴定前将溶液稀释，既可以降低酸度，减慢I-被空气氧化的速度，又可降低Cr3＋的浓度，使其亮绿色变浅，便于终点的观察。④滴定至终点后，若溶液迅速回蓝，说明与I-反应不完全，应重新标定。⑤为防止I2的挥发，滴定应快滴轻摇。还可以采用比较法，用I2标准溶液标定Na2S2O3溶液的浓度。28第二节氧化还原滴定法

案例：焦亚硫酸钠的含量测定取本品约，精密称定，置碘瓶中，精密加碘滴定液（），密塞，振摇溶解后，加盐酸1ml，用Na2S2O3滴定液（）滴定，至近终点时，加淀粉指示液2ml，继续滴定到蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml碘滴定液（）相当于的Na2S2O5。求Na2S2O5的百分含量。分析：焦亚硫酸钠的含量测定反应原理如下：Na2S2O5+2I2（过量）+3H2ONa2SO4+H2SO4+4HI2Na2S2O3+I2（剩余）Na2S4O6+2NaI29第二节氧化还原滴定法

课堂活动请您推导出Na2S2O5

含量的计算公式？?请您思考30第二节氧化还原滴定法

31第二节氧化还原滴定法

（二）亚硝酸钠法1.基本原理亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为标准溶液的氧化还原滴定法。重氮化滴定法亚硝基化滴定法（1）芳伯胺在盐酸溶液中和亚硝酸钠作用发生重氮化反应：NaNO2+2HCl+Ar-NH2[Ar-N+≡N]Cl-+NaCl+2H2O（2）芳仲胺在盐酸溶液中和亚硝酸钠作用发生亚硝基化反应：NaNO2+HCl+Ar-NHRAr-N(R)-NO+NaCl+H2O亚硝酸钠法32第二节氧化还原滴定法

重氮化滴定法反应条件的控制：（1）酸的种类和浓度：常用盐酸，酸度在1～2mol/L。（2）温度：温度在5℃以下，测定结果较为准确。（3）滴定速度：因反应速度较慢，滴定时要缓缓滴加，尤其在接近终点时，需逐滴加入，并不断搅拌。

《中国药典》——“快速滴定法”（4）使用催化剂：加入适量的KBr。苯胺环上，特别是在氨基的对位上，有吸电子基团时，如-NO2、-SO3H、-COOH、-X等，可以加快反应速度；有斥电子基团时，如-CH3、-OH、-OR等，可以减慢反应速度。33第二节氧化还原滴定法

为什么加入适量的KBr能加快重氮化反应的速度？?请您思考34第二节氧化还原滴定法

2.指示剂（1）外指示剂：淀粉-KI糊状物或淀粉-KI试纸。微过量的NaNO2将KI氧化成I2，I2遇淀粉即显蓝色：+2I-+4H+I2+2NO↑+2H2O在化学计量点附近用玻璃棒蘸取少许溶液，与指示剂相接触，如立即出现蓝色条痕，即表示终点到达。如所测定的重氮盐呈现较深的黄色，以出现绿色条痕为终点。指示剂不能加入被滴定的溶液中，否则，滴入的NaNO2滴定液优先与KI作用，使终点无法观察。（2）内指示剂：亚硝酸钠法也可选用内指示剂来指示终点，其中以橙黄Ⅳ、中性红、二苯胺和亮甲酚蓝应用最多。35第二节氧化还原滴定法

3.标准溶液（1）配制方法：取亚硝酸钠，加无水碳酸钠（Na2CO3），加水适量使溶解成1000ml，摇匀。（2）标定方法：称取基准物质对氨基苯磺酸约，精密称定，加水30ml与浓氨试液3ml，溶解后，加盐酸（1→2）20ml，用上述配制的溶液迅速滴定至近终点时，将滴定管尖端提出液面，用少量水洗涤尖端，继续缓缓滴定至终点。每1ml亚硝酸钠（）相当于的对氨基苯磺酸。36第二节氧化还原滴定法

课堂活动请您推导出NaNO2

浓度的计算公式？?请您思考37第二节氧化还原滴定法

（三）高锰酸钾法1.基本原理KMnO4是一种强氧化剂，其氧化能力与溶液的酸度有关。（1）在强酸性溶液中表现为强氧化剂，其电对反应：

+8H++5e-Mn2++4H2O（2）在中性或弱酸性溶液中表现为较弱的氧化剂：

+4H++3e-MnO2↓+2H2O（3）在强碱性溶液中表现为较弱的氧化剂：

+e-KMnO4法在强酸介质中进行，一般是用硫酸调节酸度。38第二节氧化还原滴定法

请您分析：KMnO4法中调节溶液酸度时，选用硫酸而不能选用盐酸或硝酸的原因？?请您思考39第二节氧化还原滴定法

高锰酸钾法应用范围较广：（1）直接滴定法：还原性物质，如亚铁盐、草酸盐、双氧水、具有还原性的有机物等。（2）剩余滴定法：强氧化性物质，如K2CrO4，可加入定量过量的草酸钠基准物质或标准溶液，使完全反应后，再用KMnO4滴定液滴定剩余的草酸钠，从而求出被测物质的含量。（3）间接滴定法：不具有氧化性或还原性的物质，如Ca2+，先将Ca2+沉淀为CaC2O4，再用稀硫酸将CaC2O4溶解，然后用KMnO4滴定液滴定溶液中的H2C2O4，从间接求得Ca2+的含量。40第二节氧化还原滴定法

2.指示剂滴定无色或浅色溶液时，常用作自身指示剂。浓度较小时（小于0.002mol/L），可选用二苯胺等氧化还原指示剂。3.标准溶液（1）配制：高锰酸钾中常混入少量的MnO2和其他杂质；蒸馏水中也常含有可与KMnO4反应的少量还原性杂质，不能用直接法配制KMnO4标准溶液。配制时称取稍多于理论用量的KMnO4溶于适量的蒸馏水中，加热至沸并保持微沸1小时，以加速还原性杂质与其完全反应，避免贮存过程中溶液浓度改变；配制的溶液贮存于棕色瓶中，密闭放置7～10天，用垂熔玻璃滤器滤过以除去MnO2等杂质。41第二节氧化还原滴定法

（2）标定：可用来标定KMnO4的基准物质有：Na2C2O4、As2O3、H2C2O4·2H2O、Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O、纯铁丝等。其中以Na2C2O4最为常用。反应式为：+5+16H+2Mn2++10CO2↑+8H2O标定时应注意控制下列条件：①温度，常将Na2C2O4溶液加热至75～85℃并在滴定过程中保持溶液的温度不低于60℃。②酸度，用H2SO4调节酸度,滴定开始时的酸度应为～1mol/L，滴定结束时约为～0.5mol/L。③滴定速度，开始滴定时，应慢滴，滴定速度可随反应的进行而加快。④指示剂，自身指示剂终点以粉红色保持30秒不褪。使用二苯胺磺酸钠时，尽量使溶液酸度与指示剂变色的值对应的酸度相符合。42第二节氧化还原滴定法

请您推导出计算KMnO4

浓度的公式？43第二节氧化还原滴定法

44第二节氧化还原滴定法

案例：硫酸亚铁的含量测定取本品约，精密称定，加稀硫酸与新沸过的冷水各15ml溶解后，立即用KMnO4标准溶液滴定至溶液显持续的粉红色。每1mlKMnO4标准溶液（）相当于的FeSO4·7H2O。分析：高锰酸钾在酸性溶液中可将亚铁盐氧化成铁盐，反应式为：+5Fe2++8H+5Fe3++Mn2++4H2O

45第二节氧化还原滴定法一、选择题（一）单项选择题1.标定KMnO4滴定液时，常用的基准物质是（）。2Cr2O72C2O42S2O332.在酸性介质中，用KMnO4溶液滴定草酸盐溶液时，滴定应（）。A.在开始时缓慢，以后逐步加快，近终点时又减慢滴定速度B.像酸碱滴定一样快速进行C.始终缓慢进行D.开始时快，然后减慢【目标检测】46第二节氧化还原滴定法3.在间接碘量法中，加入淀粉指示剂的适宜时间是（）。A.滴定开始时B.滴定近终点时