Chapter 6-非氧化物耐火材料课件

非氧化物耐火材料简介

非氧化物是特殊耐火材料的一种，又称难熔化合物。熔点从2000℃几乎到4000℃。包括:碳化物氮化物硼化物硅化物硫化物碳化物种类很多，碳与过渡金属、碱土类元素、非金属元素和稀土元素反应生成碳化物。合成方法：1）金属与碳粉直接化合；2）金属与碳气体作用；3）碳和金属氧化物作用。代表物：碳化硅（SiC），碳化钛（TiC）碳化物—碳化硅碳化硅的性质:

SiC有两种晶型：-SiC

和-SiC。-SiC真密度为3.21g/cm3

和-SiC真密度为3.22g/cm3。热膨胀系数2.3410-6/C。碳化硅高于2400C开始分解为蒸气和C。碳化硅的化学稳定性好，耐酸侵蚀性强。1000C开始氧化，1700C迅速分解。用于：磨料，耐火材料。碳化物-碳化钛碳化钛的性质：是所有碳化物中性能最好的一种，高熔点，高抗氧化性，密度小，硬度高。密度为4.93g/cm3,熔点3107℃，热膨胀系数7.7×10-6℃-1（20-1000℃），热导率24.3W/m℃，电阻率58×106欧姆每厘米，耐压强度1352Mpa。用于：金属陶瓷，火箭零件，燃气轮机叶片，热电偶保护管（2500℃，还原或惰性气氛中）。氮化物元素周期表中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族金属元素的氮化物熔点高，硬度大，但Ⅵ族（Cr、Mo、W）的氮化物在1500℃以上的分解压较高，不宜作耐火材料，与此相反，B、Be、Si及La、Ac系的元素可制成稳定的高熔点氮化物。代表物：BN和Si3N4。氮化物—氮化硼氮化硼（BN）制品：立方和六方晶系两种。立方氮化硼硬度大，六方氮化硼构造类似石墨，可作耐热润滑剂。熔点高（>3000℃）,硬度高，良好的电绝缘性，良好的热震稳定性。合成方法：

1）硼砂（Na2B4O7）+氯化铵（NH4Cl）在氨气下反应合成；

2）BCl3和氨气的混合气体在1600-1900℃高温下合成；

3）用硼酸与白垩混合加热制块，粉碎后与NH4Cl配料，在NH3介质中合成；

4）硼粉在高温下与氮气反应。用途：熔炼贵金属的坩埚，高温热电偶保护管等。氮化物—氮化硅氮化硅制品：

-Si3N4

和-Si3N4两种，均属六方晶系。氮化硅硬度大，热膨胀系数小，热震稳定性好，化学性质稳定。合成方法：

1）硅粉在氮或氨气中加热到1200℃~1450℃反应合成；（-Si3N4

）

2）还原、氮化SiO2原料，在氮气中加热反应合成。（-Si3N4）用途：熔炼坩埚，陶瓷发动机叶片、高温轴承、切削工具等。硼化物高熔点金属的硼化物一般具有2000~3000℃的高熔点，电阻低，强度高，难挥发，稳定性高，高温下易氧化，必须在中性或还原性气氛中使用。是真空中唯一可以使用到2500℃以上的耐高温材料。耐火原料：ZrB、TiB2等。代表物：硼化锆。硼化物—硼化锆硼化锆制品：在Zr-B系统中存在三个硼化物，即ZrB，ZrB2和ZrB12，其中ZrB2是在很宽的温度范围内最稳定的化合物。ZrB2合成：

1）

3ZrO2+B4C+8C+B2O3=3ZrB2+9CO2）Zr(OH)2+B(氢气中还原BCl3)=ZrB2+H2O用途：高温热电偶套管，电极材料，坩埚，火箭喷嘴等。硅化物元素周期表中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族金属元素的硅化物耐蚀性强，硬度高，强度大，高温抗氧化性、导电性、导热性好，熔点高。代表物：硅化钼（MoSi2）硅化物—硅化钼硅化钼（MoSi2）：

MoSi2具有金属光泽，电阻低，导热率高，抗热冲击性好，常温下硬而脆，1600℃以上显示出某种程度的塑性，使用温度1600-1680℃。合成方法：金属钼粉（3微米）+硅粉混合后装入SiC管内，在通氢气介质的管式炉中于1100-1500℃烧结，得到MoSi2（MoSi·Mo5Si3）。用途：发热元件。

硫化物硫化物的熔点不高，易于氧化，但耐熔融金属侵蚀较强，热膨胀系数小，作为坩埚加热速度可以达到每分钟100℃，高温蒸气压小。代表物硫化铈。硫化物—硫化铈硫化铈：熔点2450℃，200-300℃开始氧化。在水中有足够的稳定性。合成方法：

1）铈和硫直接合成；

2）在H2S气流中加热CeO2；用途：熔炼坩埚（<1800℃）。金属塑性相复合耐火材料引言Si金属塑性相复合Al2O3–SiC耐火材料Fe金属塑性相复合Si3N4-MgO耐火材料耐火材料的优点：耐高温、抗侵蚀、高强度等等，耐火材料的缺点：脆性（致命的）。耐火材料的工作环境：总是在冷、热反复循环的环境中应用；用户对耐火材料的要求：耐高温、抗腐蚀、抗冲刷、激烈的温度波动的冲击；科研目标：提高其韧性、提高其热稳定性。研究背景Si3N4-SiC砖、Sialon-SiC砖、Sialon-Al2O3砖；上述材料缺点：烧成工艺复杂；设想：利用添加金属，在高炉内还原气氛下形成Si3N4、SiC、Sialon。金属塑性相成型工艺因为金属在应力作用下会发生滑移，因此金属具有塑性。当金属加入到无机材料的颗粒中后其成型便具有“塑性成型”的特征，在相同的成型压力下塑性成型的砖坯的组织结构将更加致密，具有更高的密度。金属塑性相成型工艺示意图金属塑性相的优点塑性成型助烧剂的作用，可使烧成制品的气孔率下降，体积密度上升；提高烧成砖的韧性，提高砖承受热应力冲击的能力，使砖具有更高的热稳定性；在高炉气氛下生成Si3N4、Sialon、SiC结合材料；形成致密层，使其抗渣、铁侵蚀的能力可能超过原来的复合材料；材料具有“自修复”的能力。Si金属塑性相复合耐火材料原材料及制备工艺塑性相成型的效果烧成品的组织结构烧成制品的理化性能烧成制品的断裂行为烧成制品的高温力学性能塑性相结合耐火材料的抗碱、渣侵蚀性能原材料及制备工艺

原料为金属硅、刚玉和碳化硅。按常规制备耐火材料的方法将原材料按设定比例配好混匀后用250MPa成型，最后在电炉中和大气气氛下于1500℃保温6小时烧成。塑性相成型的效果烧成品的组织结构烧成品的组织结构棕刚玉碳化硅系显微结构照片气孔Si-Al2O3-SiC系的显微照片Si烧成制品的理化性能烧成制品的断裂行为图载荷—变形曲线烧成制品的高温力学性能塑性相结合耐火材料的抗碱、铁及渣侵蚀性能抗碱侵蚀试验：坩埚泡渣法；抗炉渣及抗铁侵实验采用静止坩埚法。Fe金属 塑性相复合Si3N4-MgO耐火材料试验过程；Fe塑性相在成坯过程的作用；烧后试样的性能；

Fe在烧后材料中存在的形态；抗渣侵蚀性能。试验过程表试验配比（质量%）编号MgO(3-1mm)MgO(1-0.088mm)MgO(0.088mm)-Si3N4(0.088mm)HMN45252010(含Fe高)MMN45252010(含Fe中等)LMN45252010(含Fe低)将混练好的泥料经半干法机压成型，成型压力150MPa。经150oC热处理12h后，埋入电熔镁砂合氮化硅的混合粉中于1600℃烧成。Fe塑性相在成坯过程的作用表1-11坯体的性能指标编号显气孔率/％体积密度/(g·cm-3)耐压强度/MPaHMN9.23.04135MMN10.62.99113LMN12.52.94109烧后试样的性能表1-12烧后试样的性能指标编号显气孔率/％体积密度/(g·cm-3)耐压强度/MPa高温抗折强度(1400℃×30min,埋碳)/MPaHMN19.42.8448.413.6MMN21.42.7541.413.2LMN21.52.7433.28.4-sialon材料-sialon的发现-sialon材料的性能合成-sialon工艺条件的热力学研究Si、Al金属过渡相工艺合成各种z值的-sialon的研究β-Sialon材料的抗渣铁碱的侵蚀性能引言-Sialon最初是由Si3N4+Al2O3+AlN等氮化物和氧化物为原料合成；是利用碳热还原法制备β-Sialon的工艺;金属Si或Si和Al和氧化物在氮气氛下通过氮化烧结直接制备-Sialon复合耐火材料。-sialon的发现G.Ervin

最早在1970年发现SiC-AlN

固溶体的实用性并首次申请专利。七十年代初，日本的OyamaY.和英国的JackK.H.发现把Al2O3加入到Si3N4中进行热压烧结。他们还发现这种固溶体中的Si3N4的Si原子和N原子同时分别被Al原子和O原子置换并保持电中性，形成了一个Si-Al-O-N固溶体，其缩写为Sialon。1975年以后JackheK.H.和GaucklerL.J.等人制出了1700oC-1780oC时Si-Al-O-N系的行为图。

Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系1700oC的等温截面图由于Si3N4存在与两种晶型，因此将固溶在-Si3N4固溶体称为-Si3N4,后来称为-Sialon，目前简称为-Sialon。化学通式用为Si6-ZAlZOZN8-Z，Z表示氮化硅中被取代的硅原子和氮原子数目。

(6-Z)Si3N4+ZAl2O3+ZAlN=3Si6-ZAlZOZN8-Z-sialon材料的性能β-Sialon是Sialon系列中抗氧化性能、耐高温性能和热稳定性最佳的一种固溶体；β-Sialon的热膨胀系数[2-3×10-6(1/℃)]，稍低于β-Si3N4，而导热系数比β-Si3N4要低得多，并且具有优良的抗热震稳定性。

具有优良的抗熔铁和熔渣侵蚀性；β-Sialon因保持有氮化硅的晶格，所以具有良好的机械强度、硬度等物理特性。轴承、密封件、焊接套管和定位梢，汽车内燃机挺杆；连铸分流环、热电偶保护管、坩埚、铜、铝合金管拉拔芯棒、滚轧、挤压、压铸模具；透明陶瓷，作为大功率高压钠灯灯管，高温红外测温仪窗口；

人工关节。合成-sialon工艺条件的热力学研究Si3N4、Al2O3和AlN合成；金属Si、Al和Al2O3合成；高岭土或煤矸石等合成。应满足的基本热力学条件只有一个，即-sialon能稳定存在的温度及氧分压的条件。煤矸石合成-sialon煤矸石中的高岭石分解为莫来石、二氧化硅等；形成33R、碳化硅及氧化铝等中间产物；形成-sialon

。碳热还原氮化过程煤矸石成分随温度的变化

1450oC时煤矸石的形貌

1600oC×2h后-sialon的形貌

3Al2Si2O5(OH)4→3Al2O3·2SiO2+4SiO2+6H2OSiO2+C=SiO(g)+CO(g)

3Al2O3·2SiO2+2C=3Al2O3+2SiO(g)+2CO(g)Al2O3+2C=Al2O(g)+2CO(g)SiO(g)+2C=-SiC+CO(g)

5Al2O3+SiO(g)+5N2+14C=SiAl10O2N10(3