第6章高聚物的热

第6章高聚物的热6.1高聚物的热性能耐热性:高聚物受热情况下的变形性,

或尺寸稳定性.热稳定性:高聚物受热情况下,因发生化学变化而引起材料性能变坏.聚合物在受热过程中产生的软化、熔融等物理变化和降解、交联、环化、分解、氧化、水解等化学变化导致聚合物受热后性能变坏。6.1.1聚合物的耐热性6.1.1.1聚合物耐热性的表征

用在一定负荷下聚合物失去强度（而变形）的温度来表示.或用Tg、Tm、Tf来表征，Tg、Tm、

Tf

逾高的聚合物，其耐热性越好。见表6-16.1.1.2聚合物结构与耐热性的关系高分子链的刚性越大，Tg越高，聚合物耐热性越好高分子链规整，聚合物易结晶，聚合物耐热性越好高分子链间作用力大，聚合物耐热性越好交联使聚合物耐热性越好复合使聚合物耐热性越好表6-2表6-46.1.2聚合物的热稳定性6.1.2.1聚合物的热稳定性及评价方法聚合物受热易发生降解（性能变坏）和交联（发硬或变脆）反应。研究意义在于：（1）弄清结构与热性能的关系；（2）为合理应用与回收提供参考。不同高聚物的热稳定性常可以用半寿命温度Th来评价。Th越大，聚合物愈稳定1无规断链++6.1.2.2聚合物的热分解反应这是大多数聚合物的主要分解反应，使聚合度降低。2解聚：+monomer主链中含季碳的聚合物易发生次反应。如PMMA利用该反应获得单体MMA。p1343侧基脱出和环化反应PVC受热易脱出HCl，使颜色变深。PAN受热环化、乃至形成碳纤维。p1341聚合物中避免弱键常见聚合物的热稳定性：PE>LDPE>PP>P(i-B)>PMMA>PVC

2提高分子链的刚性及聚合物的结晶度

6.1.2.3提高聚合物热性能的方法聚合物在小于700℃不熔，在N2气氛中加热到500℃几乎无重量减少，而且能溶于浓硫酸、甲酸和二甲基亚矾等溶剂中，可形成纤维、薄膜。3主链上引入环状或梯形结构芳香族四元酸和四元胺反应时可形成半梯形或梯形聚合物在空气中和氮气中的分解温度分别为610℃和700℃。4主链上引入杂原子：PSIR可在250℃下长期使用聚合物化学键键能(J/mol)使用温度碳链聚合物C-C3.5×105聚有机硅氧烷Si-O4.5×105-80℃~250℃聚有机铝硅氧烷Al-O5.8×105>250℃,但机械性能差含氟聚合物F-C(4.3~5.2)×105>200℃硼氮聚合物B-N4.4×105耐热性好易水解聚氯化磷晴-(PNCl2)n-P-N5.8×105耐热性好易水解T/℃几种高聚物的热失重曲线1:PVC;2:PMMA;3:PE;4:PTFE;5:PI6.1.3热稳定性的研究方法1热重分析法TGAPMMA的DSC曲线2示差扫描量热法（DSC）Nylon6的DSC曲线6.2高聚物的老化高聚物材料在加工、储存和使用过程中，由于内外因素的综合影响，逐步发生物理化学性质变化，力学性能变坏、以致失去使用价值的过程，称为材料的老化。6.2.1高聚物老化概论高聚物老化时常发生降解和交联等反应。外观变化：发粘、变硬、脆裂、变色、变形、出现银纹或斑点、起泡等。物理性质变化：溶解、溶胀和流变性改变等。力学性能变化：强度、硬度、弹性和耐磨性改变等。电学性能变化：介电常数、介电强度、介电损耗改变等。………老化的内因：化学结构、聚集态结构、内应力等老化的外因物理因素：热、光、机械应力和辐射等。化学因素：氧、臭氧、电解质等生物因素：微生物、细菌、昆虫等……6.2.2高聚物老化与防止6.2.2.1热氧老化与防止热氧化属于自由基链式机理，并有自动催化现象抗氧剂：常用位阻大的酚和芳胺6.2.2.2光氧老化与防止光降解和光氧化机理300~400nm的紫外光仅使多数聚合物呈激发态而不离解。但若有氧存在，则被激发的C-H键易被氧脱除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解。光稳定剂A．光屏蔽剂：碳黑、钛白粉等B.紫外光吸收剂：邻羟基二苯甲酮等。基态基态激发态烯醇或醌c．淬灭剂：能量转移6.2.2.3水解降解高聚物分子在与电解质水溶液作用后而发生断链等反应，使性能变坏。含有-CONH-