物化1-热力学第一定律

第一章热力学第一定律化学热力学以众多质点组成的宏观系统作为研究对象，以两个经典热力学定律为基础，用一系列热力学函数及其变量，描述系统从始态到终态的宏观变化——化学变化，相变化和p、V、T变化过程中，物质数量和能量的变化规律。

热力学第一定律：指出了各过程能量转换的准则；

热力学第二定律：指出一定条件下自发变化的方向和限度。§1-1热力学研究的对象、方法及局限性一、对象宏观理论，研究大数量的、有限的分子集合体的平均性质（八个基本热力学函数：T、p、V、U、H、S、A、G），结论具有统计意义。二、方法及局限性采用宏观热力学研究方法

不适用于个别微观粒子，不考虑物质微观结构；热力学一些结论在无限宇宙中适用性尚无定论。只研究变化的始末态，不追究机理（细节）；无时间变数，只回答变化的可能性，不回答变化的现实性；§1-2一些热力学的基本概念三、热和功热和功的特点：⑴能量量纲，单位“J”或“kJ”；⑵是途径函数非状态函数，微小变化用“δQ、δW”表示；思考题：甲认为某气体向真空膨胀时，最初psu为零，一旦有气体扩散至原真空部分后psu不再为零，所以W不为零。对否？§1-3体积功的计算——可逆过程与最大功一、体积功的计算膨胀压缩Fsu=psuAsdldVFsu=psuAs例如气体的膨胀(或压缩)一个微小量dV(或-dV)有限量：(1-3-1)由规定：系统对环境做功W<0§1-3体积功的计算——可逆过程与最大功一、体积功的计算⑴定容过程：⑶对抗恒定外压过程：⑵定压过程：⑷气体自由膨胀过程：根据：⑸可逆过程？§1-3体积功的计算——可逆过程与最大功一、体积功的计算例1-2-1、气体从400kPa膨胀至100kPa，系统始终与一个300K热源相接触。按三种途径实现：Ⅰ：恒外压100kPa下一步完成；Ⅱ：两个恒外压下两步完成(200kPa和100kPa)；Ⅲ：每级减小dp无限多步完成。p1，V1400kPa300KⅠ：一步Ⅱ：两步Ⅲ：无限多步p2，V2100kPa300K§1-3体积功的计算——可逆过程与最大功pV41V1V2pV41V1V2p1，V1400kPa300KⅠ：一步Ⅱ：两步p2，V2100kPa300K系统复原，环境中留下功变为热的痕迹。§1-3体积功的计算——可逆过程与最大功p1，V1400kPa300KⅢ：无限多步p2，V2100kPa300K轨迹：pV=nRTpV41V1V2系统复原，环境也复原。§1-3体积功的计算——可逆过程与最大功例1-2-1、结果分析ⅠⅡⅢW-1.87kJ-2.49kJ-3.46kJW逆7.48kJ4.99kJ3.46kJ结果表明：⑴途经Ⅲ系统做功最大，逆过程环境做功最小；⑵途经Ⅲ在系统复原时环境也复原；⑶途经Ⅰ和途经Ⅱ在系统复原时，均在环境中留下了功变热的痕迹，且前者的痕迹大于后者。可逆过程§1-3体积功的计算——可逆过程与最大功二、可逆过程可逆过程：设系统按照过程L由初态A变至末态B，，若存在一过程L’使系统和环境都恢复原来的状态，则原过程L为可逆过程。反之，若不可能使系统及环境都完全复原，则原过程L为不可逆过程。准静态过程：系统由初态至终态的过程是由一连串无限邻近（或无限接近）于平衡的状态构成。热力学所涉及的可逆过程均为无摩擦的准静态过程。

§1-3体积功的计算——可逆过程与最大功二、可逆过程热力学可逆过程的特点：⑴整个过程中系统内部无限接近于平衡；⑵整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，变化无穷小；⑶系统和环境都能由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复到初态，而不留下变化的痕迹；⑷与相同条件的不可逆过程比较，可逆过程系统对环境做功最大，而环境对系统做功最小。§1-3体积功的计算——可逆过程与最大功二、可逆过程为设计提供最大、最小数据；是计算状态函数变化量时最理想的“设计”过程。是一理想过程，非实际发生的过程。无限接近于可逆过程的实际过程，如相变点处的相变；溶质在其饱和溶液中溶解与结晶；可逆电池充放电；固体在其分解压处的分解与化合等。通常所说可逆反应≠热力学可逆过程。可逆过程在热力学中的意义：§1-4热力学第一定律及热力学能一、热力学能U的引出

焦耳一系列实验的结果表明：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需要的功是一定的。即表明体系内存在一状态函数，绝热过程中其变化量等于该过程的功。定义：状态函数U为热力学能(thermodynamicenergy)或内能。单位为：“J”或“kJ”。

ΔU=U2-U1=W绝热

(1-4-1)§1-4热力学第一定律及热力学能一、热力学能U的引出

热力学能U是状态函数U为系统的性质，且为容量性质。其微小变量可表表示为系统某几个自变量的全微分形式。对纯物质单相封闭系统（为双变量系统）常用：§1-4热力学第一定律及热力学能二、热一律的叙述及表达式热一律是能量转换及守恒定律用于热力学封闭系统(包括孤立系统)的形式。叙述为：封闭系统中的热力学能不会自行产生或消灭，只能以不同的形式等量地相互转化。第一类永动机不能制造。无需环境供给能量而能连续对环境做功的机器§1-4热力学第一定律及热力学能二、热一律的叙述及表达式对于封闭系统：思考题1：由热一律证明U是状态函数；思考题2：写出热一律在孤立系统以及循环过程中的结果。若为微小过程：(1-4-2)§1-5恒容热、恒压热及焓一、恒容过程热封闭系、恒容、W’＝0：(1-5-1)结论：封闭系统不作非体积功的恒容过程中，系统热力学能的增量等值于该过程系统所吸收的热量。§1-5恒容热、恒压热及焓二、恒压过程热及焓封闭系、恒压(dp=0且p=psu)、W’＝0：H称为焓(enthalpy)，单位：J、kJ为状态函数的组合，亦为状态函数。(1-5-2)(1-5-3)§1-5恒容热、恒压热及焓二、恒压过程热及焓对封闭系、恒压、W’＝0：(1-5-4)结论：封闭系统不作非体积功的恒压过程中，系统焓的增量等值于该过程系统所吸收的热量。思考题4：是否只有恒压过程才产生焓变？§1-5恒容热、恒压热及焓二、恒压过程热及焓例1-2：试推出下列封闭系统变化过程ΔH与ΔU的关系。⑴理想气体的变温过程；⑵定温定压下液体(或固体)的汽化过程，蒸气视为理想气体；⑶定温定压下理想气体参加的化学变化过程；解：ΔH=ΔU+Δ(pV)

⑴Δ(pV)=nRT2-nRT1=nRΔT，⑵Δ(pV)=p(V2-V1)

pV2=nRT，⑶Δ(pV)=n2RT-n1RT=Δn(g)·RT，及ΔHm

＝ΔUm

+Σν(g)·RT∴

ΔH=ΔU+Δn(g)·RT∴

ΔH=ΔU+nRT∴

ΔH=ΔU+nRΔT§1-6热容及热的计算一、热容定义系统在给定条件(如定压或定容)及W’＝0、无相变、无化学变化时，升高热力学温度1K时所吸收的热。摩尔热容“Cm”，单位：J·K-1·mol-1单位：J·K-1状态函数？§1-6热容及热的计算一、热容定义恒容摩尔热容：(1-5-5)思考题5：二积分式是否适用任何变温过程？恒压摩尔热容：(1-5-6)对上式积分：(1-5-7)§1-6热容及热的计算二、热容与温度的关系a、b、c、c’、d对确定的物质为常数,可由数据表查得若视Cm=f(T)，根据实验数据有：若视Cm为与温度无关的常数：§1-6热容及热的计算三、Cp,m与CV,m之差及结果分析(1-5-8)§1-6热容及热的计算三、Cp,m与CV,m之差及结果分析与分子间相互作用有关，具有压强量纲。气体较小(理气为零)；凝聚态较大，是Cp,m-CV,m的主要贡献者。与物质的定压热膨胀系数有关气体§1-6热容及热的计算三、Cp,m与CV,m之差及结果分析——定压膨胀系数——定温压缩系数——压力系数§1-6热容及热的计算三、Cp,m与CV,m之差及结果分析凝聚态较小理想气体：§1-7热力学第一定律的应用Ⅰ一、理想气体的热力学能及焓只是温度的函数焦耳实验：使约2MPa的干燥空气向真空膨胀，P53图2.5.1；测定结果表明：膨胀前后空气温度不变；§1-7热力学第一定律的应用Ⅰ一、理想气体的热力学能及焓只是温度的函数结论：物质的量确定的理想气体，其热力学能只是温度的函数。由W=0，Q=0及ΔU=Q+W得ΔU=0空气体积(及压力)改变而温度不变时，热力学能不变。精确的测量表明：气体向真空膨胀时，温度略有变化，但当气体p→0时，ΔT

→0（见节流膨胀）§1-7热力学第一定律的应用Ⅰ一、理想气体的热力学能及焓只是温度的函数可得：(1-7-2)(1-7-1)

数学表述为微观解释§1-7热力学第一定律的应用Ⅰ一、理想气体的热力学能及焓只是温度的函数由气体分子运动论可有：由(1-7-3)§1-7热力学第一定律的应用Ⅰ二、热一律对简单状态参量变化过程的应用1、理想气体p、V、T变化过程的计算过程WQΔUΔH定T、可逆定T、对抗恒定psu恒p恒V绝热000000§1-7热力学第一定律的应用Ⅰ二、热一律对简单状态参量变化过程的应用1、理想气体p、V、T变化过程的计算

2、理想气体绝热可逆过程方程：例1-3：1molO2(理想气体)，由0℃、1MPa膨胀至末态压力为0.1MPa。经(Ⅰ)定温可逆膨胀；(Ⅱ)绝热可逆膨胀；(Ⅲ)对抗psu=0.1MPa绝热不可逆膨胀。求三过程的ΔU、ΔH、W及Q值。§1-7热力学第一定律的应用Ⅰ二、热一律对简单状态参量变化过程的应用2、理想气体绝热可逆过程方程对于理想气体定温过程，有：△UⅠ=0

△HⅠ=0例1-3、

(Ⅰ)定温可逆膨胀解：

0℃,

1molO2，1MPa→0.1MPa；定温、可逆§1-7热力学第一定律的应用Ⅰ二、热一律对简单状态参量变化过程的应用2、理想气体绝热可逆过程方程(Ⅱ)0℃，1molO2，1MPa→0.1MPa；QⅡ=0、可逆问题：

T、U、H均为状态函数，皆与(Ⅰ)相同?(1-7-4)理想气体绝热可逆方程式——轨迹方程例1-3、(Ⅱ)绝热可逆膨胀求T2T2=？§1-7热力学第一定律的应用Ⅰ二、热一律对简单状态参量变化过程的应用2、理想气体绝热可逆过程方程例1-3、(Ⅱ)绝热可逆膨胀＝由Cp,m-CV,m=R并定义：积分：§1-7热力学第一定律的应用Ⅰ二、热一律对简单状态参量变化过程的应用2、理想气体绝热可逆过程方程例1-3、(Ⅱ)绝热可逆膨胀0℃，1molO2，1MPa→0.1MPa；QⅡ=0、可逆§1-7热力学第一定律的应用Ⅰ二、热一律对简单状态参量变化过程的应用2、理想气体绝热可逆过程方程例1-3、(Ⅲ)对抗psu=0.1Mpa绝热不可逆膨胀0℃，1molO2，1MPa→0.1MPa；QⅢ=0、不可逆问题：T2＝？与(Ⅱ)相同？联立解得：TⅢ-2=203.0K结论：从相同初态开始的绝热可逆与绝热不可逆过程不可能达到相同的终态。§1-7热力学第一定律的应用Ⅰ二、热一律对简单状态参量变化过程的应用2、理想气体绝热可逆过程方程TⅢ-2=203.0K例1-3、(Ⅲ)对抗psu=0.1Mpa绝热不可逆膨胀0℃，1molO2，1MPa→0.1MPa；Q2=0、不可逆三途径比较：§1-7热力学第一定律的应用Ⅰ二、热一律对简单状态参量变化过程的应用2、理想气体绝热可逆过程方程pV10.1V1VⅠ-2(Ⅰ)pV10.1V1VⅡ-2(Ⅱ)pV10.1V1VⅢ-2(Ⅲ)

例1-3：在p–V图上描述功经(Ⅰ)定温可逆膨胀；(Ⅱ)绝热可逆膨胀；(Ⅲ)对抗psu=0.1Mpa绝热不可逆膨胀。比较三途径：W/kJT2/KV2/dm3Ⅰ-5.23273.222.7Ⅱ-2.75141.411.7Ⅲ-1.46203.016.9§1-7热力学第一定律的应用Ⅰ3、凝聚态物质简单状态参量的变化定温条件下，p、V对凝聚态物质的内能及焓的影响很小，因此对于凝聚态只讨论W’＝0的变温过程习题：P94-97，2.1～2.3，2.11，2.16，2.19，2.23§1-8热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化一、相变化过程热一律的计算相变：汽化－液化，熔化－凝固，升华－凝华，晶形转化。通常相变在定温定压、W’＝0下进行，则有以ΔvapHm为汽化焓，ΔfusHm为熔化焓，ΔsubHm为升华焓，ΔtrsHm为晶型转化焓。单位皆为：“J·mol-1”或“kJ·mol-1”(1-8-1)且：若β为理想气体：§1-8热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化一、相变化过程热一律的计算可逆相变：平衡T,p下的相变不可逆相变：非平衡T,p下的相变§1-8热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化一、相变化过程热一律的计算例1-4：Ⅰ、1mol水在其沸点100℃，100kPa下，蒸发为同温同压的水蒸气(为理想气体)，吸热40.67kJ·mol-1；Ⅱ、初态同上，当外压恒定为50kPa下，将水定温蒸发，再将该1mol、100℃，50kPa的水蒸气定温可逆加压至同⑴的终态；Ⅲ、初态同上的水突然移至定温100℃的真空箱中，水气充满真空箱，测其压力为100kPa；求上述三途经的Q、W、ΔU、ΔH。分析过程知：三途径具相同的始终态§1-8热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化一、相变化过程热一律的计算例1-4：Ⅰ、1mol水在100℃，100kPa下蒸发为同温同压的水蒸气(为理想气体)，吸热40.67kJ·mol-1。解：100℃,100kPa（l）100℃,100kPa（g）可逆§1-8热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化一、相变化过程热一律的计算例1-4：Ⅱ、外压恒定为50kPa下定温蒸发，再在1mol,100℃,50kPa下定温可逆加压至同Ⅰ的终态。解：

100℃,100kPa(l)100℃,50kPa(g)psu=50kPa100℃,100kPa(g)⑵⑴U、H为状态函数，则：§1-8热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化一、相变化过程热一律的计算例1-4：Ⅲ、初态同上的水突然移至定温100℃的真空箱中，水气充满真空箱，测其压力为100kPa。100℃,100kPa（l）100℃,100kPa（g）psu=0同理有：解：由于：psu=0W/kJQ/kJΔU/kJΔH/kJⅠ-3.10240.6737.5740.67Ⅱ-0.95138.5237.5740.67Ⅲ037.5737.5740.67§1-8热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化一、相变化过程热一律的计算例1-5：100kPa,110℃下1mol水在蒸发为同温同压水蒸气(理想气体)，求过程的Q,W,ΔU,ΔH。100℃,100kPa(l)⑵100℃,100kPa(g)⑴⑶110℃,100kPa(l)110℃,100kPa(g)不可逆解：=0§1-8热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化一、相变化过程热一律的计算例1-6(P69)：水在常压100℃时的汽化焓为ΔvapHm(100℃)为40.67kJ·mol-1。在80℃时的饱和蒸汽压为47.360kPa。求80℃、47.360kPa下水的汽化焓(视蒸汽为理气)解：(1-8-2)ΔH5ΔH2T1,p1H2O(l)ΔvapHm(100℃)T1,p1H2O(g)ΔH3T2,p2H2O(l)T2,p2H2O(g)ΔvapHm(80℃)可逆T2,p1H2O(l)ΔH1≈0T1,p2H2O(g)ΔH4§1-8热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化二、节流过程——焦耳-汤姆森效应*1、焦耳、汤姆森的实验理想气体：U=f(T)及H=f(T)其中：p1>p2T1T2p1p2多孔塞绝热圆筒p1p2V1→00→V2焦耳、汤姆森的实验——节流过程，得以证实真实气体：U=f(T,V)及H=f(T,p)真实气体节流膨胀后：§1-8热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化二、节流过程——焦耳-汤姆森效应*绝热体系Q＝0，过程中总功为：W＝p1V1－p2V2

ΔU＝W，或U2－U1＝p1V1－p2V2即：

H2=H1

——节流过程是定焓过程过程T、p皆变，而H未变，表明H随T之改变与随p的改变相互抵消。结论：对于真实气体：H=f(T,p)2、节流过程的特点：其中：p1>p2T1T2p1p2多孔塞绝热圆筒p1p2V1→00→V2§1-8热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化二、节流过程——焦耳-汤姆森效应*3、焦-汤系数及其意义：H2=H1——节流过程是定焓过程致冷区：

µJ-T>0，降压时，T降低。用于气体液化。数据参见P90，表2.11.1。µJ-T愈大愈易液化，顺序有：

CO2>Ar>CO>空气>N2>He最高倒转温度和最高倒转压力：高于此值后，节流过程不能制冷。常压下最高倒转温度愈低的气体，愈难液化◆◆◆◆◆◆pTp1p2p3p4p5p6致冷区致温区§1-9热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学关注的问题：化学反应热是化学化工合成的重要问题。重点理解：P79图的依据及意义。无机化学中已学过的知识复习：§1-9热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学一、反应热与反应的ΔrHm及反应的ΔrUm二、热化学方程式和物质的热力学标准态三、化学反应的标准摩尔焓[变]四、盖斯(Hess)定律五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓六、摩尔溶解焓与摩尔稀释焓*七、反应标准摩尔焓[变]与温度的关系§1-9热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学一、反应热与反应的ΔrHm及反应的ΔrUm封闭系统，一定温度且W’＝0条件下，反应热有：

ΔrHm、ΔrUm都是单位反应进度所描述的量，即与化学计量数有关。单位：“J·mol-1”或“kJ·mol-1”§1-9热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学一、反应热与反应的ΔrHm及反应的ΔrUmΔrHm与ΔrUm的关系：(1-9-1)当为理想气体反应：当仅为凝聚态反应系统：思考题6：(1-9-1)方程是否严格，可推广到含凝聚态反应系统，或实际气体反应系统吗？§1-9热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学一、反应热与反应的ΔrHm及反应的ΔrUm产物ΔUV,m

T,VΔUT,m反应物产物T,p,ΔHp,mΔUp,mΔHp,m

=ΔUp,m+Δ(pV)p,mQp,mQV,mΔUT,m(理想气体)=0，ΔUT,m(凝聚态)≈0≈

ΔUV,m+ΔUT,m+Δn(g)·RT+Δn(g)·RT§1-9热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学二、热化学方程式和物质的热力学标准态热化学方程式注明具体反应条件(如T,p,β,焓变)的化学方程式。如物质的热力学标准态目的：U、H及热二律将涉及的S、G等均为绝对值难以测量量。为物质的状态规定一个基准——标准状态，简称标准态，记为“Ө”§1-9热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学二、热化学方程式和物质的热力学标准态标准态压力：pӨ=100kPa；气体的标准态：温度为T、压力为pӨ，表现出理想气体特性的气体纯物质B的状态。无论是纯气体B或是气体混合物中的组分B；液体(固体)的标准态：温度为T、压力为pӨ(或与pӨ相差不大的p)的液体(固体)纯物质B的状态；溶液标准态：见后“第四章”§1-9热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学三、化学反应的标准摩尔焓[变]HӨm(T,pӨ,β)：为参与反应的物质B单独存在，且T，pӨ(cӨ、

mӨ)，相态为β的摩尔焓。求ΔrΗӨm的方法有：实验测量法、盖斯定律法、标准生成焓法、标准燃烧焓法及键焓法等宏观不可测量§1-9热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学四、盖斯(Hess)定律ACB意义：根据盖斯定律，利用热化学方程式的线性组合，可由若干已知反应的标准摩尔焓[变]，求得另一与之相关反应的标准摩尔焓[变]（摩尔定压热）。

一个化学反应，无论是一步或是经数步完成，反应的总标准摩尔焓[变]相同。即对如右反应(1-9-2)§1-9热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学四、盖斯(Hess)定律⑴－⑵＝所求反应+1/2O2CO2(g)+1/2O2ΔrHӨmΔrHӨm2ΔrHӨm1ΔrHӨm=ΔrHӨm1－ΔrHӨm2=-110.15kJ·mol-1§1-9热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓⑵物质B的标准摩尔燃烧焓[变]：温度T下，1mol物质B完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变指定产物如：C→CO2(g)，H→H2O(l)，N→N2(g)，S→SO2(g)(1-9-3)⑴物质B的标准摩尔生成焓[变]：温度T下，由参考状态的单质生成1mol物质B的标准摩尔焓[变]。稳定态？§1-9热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓反应物产物指定单质(1-9-3)式的依据：反应物产物n1CO2(g)+n2H2O(l)+…§1-9热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓例1-6ABYZ§1-9热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓例1-6ABYZ§1-9热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓例1-7：已知C(石墨)及H2(g)在25℃时的标准摩尔燃烧焓分别为－393.51kJ·mol-1及－285.84kJ·mol-1；水在25℃时的汽化焓为44.0kJ·mol-1。求25℃时下列反应的标准摩尔反应焓[变]C(石墨)＋2H2O(g)→2H2(g)+CO2(g)？C(石墨)＋2H2O(g)2H2(g)+CO2(g)C(石墨)＋2H2O(l)§1-9