环境化学2章-大气环境化学

第二章大气环境化学(AtmosphereEnvironmentalChemistry)1【教学内容】第一节大气的组成及其主要污染物第二节大气中污染物的迁移第三节大气中污染物的转化第四节大气颗粒物2【教学要求】了解大气的层结结构、组成和基本性质，大气中的主要化学反应与大气中的主要污染物及其影响。掌握光化学烟雾、酸雨、温室效应以及臭氧层破坏等全球性大气环境问题的形成过程、机理和危害。了解控制和防治大气污染的方法。

3【教学重难点及教学课时数】【教学重点】大气结构，大气中的主要污染物及其迁移，光化学反应基础，重要的大气污染化学问题及其形成机制，重要污染物参与光化学烟雾的形成过程和机理。【教学难点】大气运动的基本规律，污染物遵循基本规律和发生的迁移过程，污染物参与光化学烟雾的形成过程和机理。【教学课时数】8课时4第一节大气的组成及其主要污染物

大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。

5第一节大气的组成及其主要污染物

大气与生命的关系

⑴大气是一切生物体能量的直接供应者。⑵是植物光合作用所需CO2、O2的来源，并提供了构成生物体蛋白质重要的氮源。⑶是水循环的传输体、调节器。⑷保护作用：吸收宇宙射线、太阳紫外辐射。⑸维持地球的热平衡。6第一节大气的组成及其主要污染物大气的组成及层结结构；大气中的主要污染物及主要性质。7第一节大气的组成及其主要污染物

一、大气的主要成分

干空气的混合物

组成

水物质

颗粒物自由基89第一节大气的组成及其主要污染物

二、大气层的结构

根据温度随海拔高度的变化情况将大气分为四（五）层：

对流层平流层中间层热层

逃逸层（或称外大气层）10第一节大气的组成及其主要污染物1.对流层(troposphere)高度从地面到离地10-12Km；气温随高度增加而降低（约0.6℃/100m）；气体密度大，75%以上的大气总质量和90%的水蒸气在对流层；污染物的迁移转化过程及天气过程均发生在对流层；阻挡大气氢的损失。11第一节大气的组成及其主要污染物2.平流层（Stratosphere）(17-55km)

平流运动占显著优势；空气比对流层稀薄得多，水汽、尘埃含量甚微；

15-35km范围内有厚有约20km臭氧层。O2O.+O.

O2+O.O3形成O3O2+O.O3+O.O2消除

12第一节大气的组成及其主要污染物3.中间层（mesosphere）：55－85km

气温随高度增加而降低，顶部可达92℃。

垂直温度分布与对流层相似。对流运动激烈。4.热层（thermsphere）：80－500km

气温随高度增高而普遍上升，温度最高可升至1200℃。空气处于高度电离状态。5.逃逸层:＞500km13第一节大气的组成及其主要污染物

大气压的变化ph=p0e-(Mgh/RT)

（M为空气的平均摩尔质量，约29g/mol）

两边取对数：lgph=lgp0—Mgh/2.303RT

若p0=1，则

lgph=-Mgh/2.303RT大气的压力随海拔高度的增加而减少。14第一节大气的组成及其主要污染物

三、大气中的主要污染物

（一）、大气污染物的概念

由人类活动和自然过程排放到大气中某种物质的含量超过了正常水平而对人类和生态环境产生不良影响时，就构成了大气污染。使大气产生污染的物质称大气污染物。

15第一节大气的组成及其主要污染物（二）、大气污染物的分类按物理状态：气态污染物、颗粒物按形成过程：一次污染物、二次污染物按化学组成：含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物、含卤化合物16第一节大气的组成及其主要污染物种类繁多，产生危害和受到关注的大致有100多种。目前，被列入空气质量标准的污染物主要有：颗粒物、SO2、CO、NO2、(CH)及O3等，早在1982年我国就颁布了《大气环境质量标准》，规定了主要污染物在空气中的浓度值。

17第一节大气的组成及其主要污染物1.含硫化物：H2S、SO2、SO3、H2SO4、SO32-、SO42-、有机硫化物等。

来源：①火山喷发：H2S、SO2等②土壤厌氧微生物与植物释放：H2S、SO2

③陆地上降雨：SO2

、SO42-

④风吹起的海盐：SO42-

⑤人为活动181、含S化合物（1）SO2

①危害：形成酸雨、刺激呼吸道、损害植物叶片SO2SO3H2SO4M2SO4硫酸烟雾和酸雨重要转化第一节大气的组成及其主要污染物19

②SO2的来源和消除

来源：

天然源（火山喷发）人为源（矿物燃料燃烧、含硫矿石的冶炼、硫酸生产过程）

消除：

形成硫酸或硫酸根；以干、湿沉降去除。第一节大气的组成及其主要污染物20第一节大气的组成及其主要污染物

③

SO2的浓度特征

其本底值存在地区变化和高度变化，其浓度变化与污染源和当地的气候条件（风向、风速、大气稳定度、低层逆温）有关。21（2）H2S

来源：

主要是天然排放，来自动植物机体腐烂。清洁大气中H2S由COS、CS2、HO.的反应而产生。

去除反应：主要与HO.反应。第一节大气的组成及其主要污染物HO·+H2SH2O+·SH

22

2.含N的化合物

N2O

NO3-+2H2+H+1/2N2O+5/2H2O(1)NOX的来源与消除

人为来源：燃料的燃烧（固定源、流动源）。

消除：干、湿沉降。第一节大气的组成及其主要污染物23第一节大气的组成及其主要污染物（2）燃烧过程中NOX的形成机理

①含氮化合物+O2NOX②

空气中的N2氧化生成NOX

O2O.+O.快O.+N2NO+N.快N.+O2NO+O.快N.+OH.NO+H.快NO+1/2O2NO2

慢24第一节大气的组成及其主要污染物

（3）燃料燃烧过程中影响NOX形成的因素

①燃烧温度

燃烧温度越高，NO气体数量越大。②空燃比

空燃比等于计量空燃比时，氮氧化物量最大。

(4)NOX的环境浓度

存在季节变化或区域变化25第一节大气的组成及其主要污染物

（5）NOX的危害

毒性：NO<NO2

NO能与血红蛋白结合，减弱血液输氧能力。NO2不仅是光化学污染的重要物质，而且严重危害植物和人体健康。26第一节大气的组成及其主要污染物

3.含碳化合物（1）CO

①CO的人为来源：燃料的不完全燃烧。

C+1/2O2COC+CO22CO②CO的天然来源：甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放、森林火灾。

CH4+HO.CH3.+H2OCH3.+O2HCHO+HO.HCHO+CO+H2

hν27第一节大气的组成及其主要污染物

③CO的去除

a.土壤吸收

CO+1/2O2CO2

CO+3H2CH4+H2Ob.与HO.的反应(主要消除途径)

CO+HO.CO2+H.H.+O2+MHO2.+MCO+HO2.CO2+HO.28

④CO的停留时间及浓度分布

停留时间为0.4年其环境本底值随纬度和高度有较明显变化。

⑤CO的危害

阻碍氧气输送，引起窒息；参与光化学烟雾形成；是一种温室气体。第一节大气的组成及其主要污染物

29第一节大气的组成及其主要污染物

（2）CO2

①CO2的来源人为源：矿物燃料的燃烧。天然源：海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸、生物降解作用。

30第一节大气的组成及其主要污染物

②CO2的环境浓度大气中CO2的浓度存在季节变化和区域变化，并且呈现逐年递增的趋势。

原因：燃料的大量燃烧；地表植被的缩减；大气-海洋之间CO2的交换量。31第一节大气的组成及其主要污染物

③CO2的危害

人类活动产生的CO2出路：

进入海洋、进入生物圈、停留在大气圈。大气圈中CO2浓度的升高导致全球气候变暖。32第一节大气的组成及其主要污染物

（3）碳氢化合物

包括烷烃、烯烃、芳香烃。

①甲烷

重要的温室气体，比CO2大20倍。

来源：天然源、人为源。

消除：与HO.自由基反应CH4+HO.CH3.+H2O与氯原子反应CH4+Cl.CH3.+HCl33第一节大气的组成及其主要污染物

浓度分布特征：

最近100年增长了1倍多。其季节性变化主要受HO.的控制。34第一节大气的组成及其主要污染物

②非甲烷烃

天然来源的非甲烷烃：

植被的释放、森林火灾、火山喷发、微生物活动。以乙烯和萜烯类为主，具有较高的反应活性。

人为来源的非甲烷烃：汽油燃烧（汽车尾气）、焚烧、溶剂蒸发、石油蒸发和运输、废弃物提炼。35第一节大气的组成及其主要污染物

4.含卤素化合物（1）简单的卤代烃

主要为甲烷的衍生物

CHCl3+HO.CCl3.+H2OCCl3.+O2COCl2+ClO.ClO.+NONO2+Cl.ClO.+HO2.Cl.+HO.+O2Cl.+CH4

HCl+CH3.36第一节大气的组成及其主要污染物

(2)氟氯烃类

a.来源:制冷剂、溶剂、泡沫发生剂、灭火剂等。

b.消除方式：性质稳定，不溶于水，难于被HO.氧化，主要在平流层中消除。37

c.危害：

CCl3F+hν.CCl2F+Cl.Cl.+O3O2+ClO.ClO.+OO2+Cl.

大气中的氟氯烃类化合物能破坏臭氧层，其寿命越长，危害越大。另外，氟氯烃类化合物还可导致温室效应。

d.控制对策：

研究氟氯烃类化合物的替代物质。第一节大气的组成及其主要污染物

38第二节大气中污染物的迁移

污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程。大气圈中空气的运动主要是由于温度差异而引起的。39第二节大气中污染物的迁移一、辐射逆温层

气温垂直递减率（Г）：即每垂直升高100m，气温的变化值。

表达式：Г=-dT/dz

此式可表征大气的温度层结：

当Г>0时，称为正常层或递减层；当Г=0时，称为等温层；当Г<0时，称为逆温层。

40第二节大气中污染物的迁移逆温和逆温层一般情况下，在低层大气中（对流层），气温随高度的增加而降低的（Г>0）。但有时在某些层次可能出现相反的情况，气温随高度的增加而升高（Г<0），这种现象称为逆温。出现逆温现象的大气层称为逆温层。

逆温的类别：辐射逆温、平流逆温、地形逆温、融雪逆温（属于近地面层的逆温）；乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温（属于自由大气的逆温）。41第二节大气中污染物的迁移

辐射逆温定义：因地面强烈辐射而引起的逆温称为辐射逆温。形成条件：晴朗无风或微风的夜晚。42第二节大气中污染物的迁移

逆温现象的影响

A.对环境的影响：空气对流运动被抑制；加重大气污染。B.对交通的影响：能见度降低，地面湿滑。43

第二节大气中污染物的迁移

二、大气的稳定性（度）

一个空气气块的稳定性由密度层结和温度层结共同决定。

气团在大气中的稳定性（度）与大气（气温）垂直递减率(Г)和干绝热垂直递减率（减温率）（Гd）两个因素有关。

当Гd>Г时，气团稳定，不利于扩散；当Гd<Г时，气团不稳定，有利于扩散；当Гd=Г时，气团处于平衡状态。44第二节大气中污染物的迁移

三、影响大气污染物迁移的因素空气的机械运动；由于天气形势和地理地势造成的逆温现象；污染源本身的特性。45第二节大气中污染物的迁移

1.风和大气湍流的影响

三个因素：风、湍流、浓度梯度。（1）风

风对污染物的作用体现为风向和风速两方面的影响。

a.风向影响污染物的水平迁移扩散方向。b.风速的大小决定了大气扩散稀释作用的强弱。46第二节大气中污染物的迁移

（2）湍流

海拔高度低于1-2公里的大气称为摩擦层，这层大气具有乱流特征。近地层大气湍流有两种：

动力湍流、热力湍流47第二节大气中污染物的迁移

动力湍流：有规律的水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生。热力湍流：由于地表面温度与地表面附近的温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气下降，形成对流。低层大气中污染物的分散在很大程度上取决于对流与湍流的混合程度。48第二节大气中污染物的迁移

2.天气形势和地理地势的影响

不利的天气形势和地形特征结合在一起常常可使某一地区的污染程度加重。

（1）海陆风（白天海风、夜间陆风）：（2）山谷风（白天谷风、夜间山风）：

（3）城郊风：

3.污染源本身的特性49

比利时马斯河谷烟雾事件时间：1930年12月。地点：比利时马斯河谷工业区。原因：分布有大量的炼油厂、金属厂、玻璃厂等重污染工厂。这些工厂排放出大量的有害废气和工业粉尘，并且当时出现逆温层。50

小结1.大气垂直递减率小于0的气层称为逆温层。2.辐射逆温层是地面因强烈辐射而冷却所形成。最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。3.气块在大气中的稳定度与大气垂直递减率和干绝热垂直递减率有关。4.影响大气污染物迁移的因素：空气的机械运动（风和湍流）、由于天气形势和地理形势造成的逆温现象及污染源本身的特性。51第三节大气中污染物的转化

污染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，转化成无毒化合物，从而去除了污染；或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。因此，研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要的意义。52第三节大气中污染物的转化

大气污染物光化学烟雾（SO2、CO2、迁移、转化硫酸烟雾NOX、CxHy、酸雨颗粒物）温室效应臭氧层破坏颗粒物污染

53第三节大气中污染物的转化

二、光化学反应基础1.光化学反应过程：

分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应。光化学反应包括初级过程和次级过程。54第三节大气中污染物的转化

1）初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种，基本步骤为：

A+hν→A＊

辐射跃迁：A＊→A+hν光物理过程碰撞失活：A＊+M→A+M光离解：A＊→B1+B2+K光化学过程其他分子反应：A＊+C→D1+D2+K

55第三节大气中污染物的转化

2）次级过程初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中HCl的光化学反应过程：

HCl+hν→H·+Cl·(初级过程：激发→光解）

H·+HCl→H2+Cl·(次级过程：反应物与生成物反应)Cl·+Cl·+M→Cl2(次级过程：生成物之间的反应)56第三节大气中污染物的转化

2.光化学反应定律

格鲁赛斯（Grothus）与德雷伯（Draper）提出了光化学第一定律即（Grothus-Draper定律）：首先，激发态分子的能量必须大于分子内的化学键能，亦即光子的能量大于化学键能时才能引起光离解反应。其次，光必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。

57第三节大气中污染物的转化

光被分子吸收的过程是单光子过程，由于电子激发态分子的寿命<10-8s，在如此短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，只可能单光子过程，再吸收第二个光子的几率很小。（光化学第二定律）（Stark-Einstein定律）58第三节大气中污染物的转化

3.量子产率

量子产率=发生反应的分子数/吸收的光子数所有初级过程量子产率之和必定等于1.单个初级过程的量子产率小于等于1.光量子产率大于1是由于在初级过程中虽然只活化了一个反应物分子，但活化后的分子还可以进行次级过程。59第三节大气中污染物的转化

4、大气中重要吸光物质的光离解

⑴O2

、N2的光离解：

O2+hν→O·+O·

N2+hν→N·+N·

60第三节大气中污染物的转化⑵O3

的光离解：

O3

的形成过程：

O+O2+M→O3+M

碰撞反应是平流层中O3的主要来源。

O3

的光解反应：

O3+hν→O·+O2

λmax=254nm

61第三节大气中污染物的转化⑶NO2

的光离解：

初级过程NO2+hν→NO+O·

次级过程O·+O2+M→O3+M

据称是大气中唯一已知O3的人为来源。

62第三节大气中污染物的转化⑷HNO2

的光离解：

初级过程：HNO2+hν→HO·+NO.HNO2+hν→H·+NO2.

次级过程：HO·+NO.→HNO2HO·+HNO2→H2O+NO2.HO·+NO2.→HNO3

由于HNO2可以吸收300nm以上的光而离解，因而热为HNO2的光解是大气中HO·的重要来源之一。

63

第三节大气中污染物的转化⑸HNO3

的光离解：

初级过程：HNO3+hν→HO·+NO2

次级过程：

HO·+CO→H·+CO2

（若有CO存在）H·+O2+M→HO2·+M2HO2·→H2O2+O2

产生过氧自由基和过氧化氢。64第三节大气中污染物的转化⑹SO2

对光的吸收：初级过程：SO2+hν→SO2＊（λmax=240-400nm）

次级过程：SO2＊+O2→SO4→SO3+O·SO2的键能较大，为545.1KJ/mol，所以240-400nm的光不能使其离解，只能生成激发态SO2＊，而由于次级过程的发生，所以虽然SO2本身不能光解，

SO2＊（激发态）在污染大气中可以参与很多光化学反应。

65第三节大气中污染物的转化⑺甲醛（HCHO）的光离解：

初级过程：

HCHO+hν→H·+HCO·HCHO+hν→H2+CO

次级过程:

H·+HCO·→H2+CO2H·+M→H2+M2HCO·→2CO+H2

对流层中由于O2存在，

可进一步反应：

H·+O2→HO2·HCO·+O2→HO2·+CO

醛类的光解是大气中过氧自由基的重要来源之一。

66第三节大气中污染物的转化⑻卤代烃（卤代甲烷）的光解：

卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：初级过程：CH3X+hν→CH3·+X·CFCl3+hν→·CFCl2.+Cl·CFCl3+hν→:CFCl+2Cl·三个键都断裂不可能CF2Cl2+hν→·CF2Cl+Cl·CF2Cl2+hν→:CF2+2Cl·

如果有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键。

CH3-F>CH3-H>CH3-Cl>CH3-Br>CH3-I

67第三节大气中污染物的转化三、大气中重要自由基的来源

大气中存在的重要自由基:HO·、HO2·、R·、RO·、RO2·等。

68第三节大气中污染物的转化1.

HO·自由基的来源：清洁空气中O3的光离解是大气中HO.主要来源：

清洁大气：

O3+hν→O·+O2O·+H2O→2HO·

污染大气中HNO2和H2O2的光离解：

污染大气：HNO2+hν→HO·+NOH2O2+hν→2HO·

其中HNO2的光离解是污染大气中HO·的主要来源。

69第三节大气中污染物的转化2.HO2.自由基的来源大气中醛的光解尤其是甲醛的光解HO2.的主要来源：

HCHO+hν→H·+HCO·H·+O2+M→HO2·+MHCO·+O2→HO2·+CO

来自醛光解的HO2.链反应:HO2.+NO→HO·+NO2

其他醛类在大气中

浓度较低，光解作用不如甲醛重要。

70第三节大气中污染物的转化

亚硝酸酯和H2O2

的光解作用：

CH3ONO+hν→CH3O·+NOCH3O·+O2→HO2·+HCHOH2O2+hν→2HO·HO·+H2O2→HO2·+H2O

当有CO存在时：HO·+CO→H·+CO2

H·+O2+M→HO2·+M

71第三节大气中污染物的转化3.R·、RO.、RO2.等自由基的来源：甲基（CH3.）自由基CH3CHO+hν→CH3·+HCO·CH3COCH3+hν→CH3·+CH3CO·乙醛和乙酮的光解，生成大气中含量最多的CH3.

，同时生成两个羰基自由基。烷基（R.）自由基：O.和OH.与烃类发生H摘除反应生成烷基。RH+O·→R·+HO·RH+HO·→R·+H2O

72第三节大气中污染物的转化

甲氧基（CH3O.）自由基

CH3ONO+hν→CH3O·+NOCH3ONO2+hν→CH3O·+NO2

甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解产生甲氧基自由基

过氧烷基（RO2·）

R·+O2→RO2·烷基自由基与空气中的氧结合

形成过氧烷基。73第三节大气中污染物的转化

四、氮氧化物（NOX）的转化

大气中氮氧化合物主要包括NO和NO2，常用NOX表示。

1.氮氧化物的气相转化（1）NO的氧化

NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物，在空气中可被许多氧化剂氧化，如:

74第三节大气中污染物的转化

O3为氧化剂：

NO+O3→NO2+O2

RO2.为氧化剂：

RH+HO.→R.+HO2

R.+O2→RO2.NO+RO2.→NO2+RO.75第三节大气中污染物的转化

生成的RO.可进一步与O2反应，O2从RO.中靠近的次甲基中摘除一个H，生成HO2.和相应的醛：

RO·+O2→R'CHO+HO2·NO+HO2·→NO2+HO·

76第三节大气中污染物的转化

以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义。

由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到RO2.、HO2.等，使得NO迅速氧化称NO2，同时O3得到累积，以致称为光化学烟雾的重要产物。HO.和RO.也可与NO直接反应生成亚硝酸或亚硝酸酯。HO·+NO→HNO2

（易光解）RO·+NO→RONO（易光解）77第三节大气中污染物的转化

（2）、NO2的转化

NO2的光解在大气环境（污染）化学中占有很重要的地位，它可以引发大气中生成臭氧的反应。

NO2+h

NO+O·O·+O2+MO3+MO3+NONO2+O2a.NO、NO2、O3之间存在的化学循环是大气光化学过程的基础。b.当大气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为NO2光分解的产物而生成。c.据称这是大气中唯一已知O3的人为来源。

78第三节大气中污染物的转化①与HO·反应：

NO2+HO·→HNO3(g)a.该反应是大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸雨酸雾的形成起着重要作用。b.因为HO·浓度白天高于夜间，所以该反应在白天会有效进行。c.所产生的HNO3在大气中光解很慢（HO·来源是HNO2光解而不是HNO3的又一原因），沉降是它在大气中的主要去除途径。

79第三节大气中污染物的转化②与O3反应：

NO2+O3→NO3+O2

(大气中NO3的主要来源)NO3+NO2+M≒N2O5NO3极易光解：

NO3+hν→NO+O2NO3+hν→NO2+O·若NO浓度高时，会伴随如下反应发生：

NO+NO3→2NO2

。80第三节大气中污染物的转化

(3)过氧乙酰基硝酸脂（PAN）

产生过程：

a.乙醛光解生成乙酰基；CH3CHO+hν→CH3CO·+H·b.乙酰基与空气中的O结合形成过氧乙酰基；

c.再与NO2化合生成过氧乙酰基硝酸酯（PAN）。

81第三节大气中污染物的转化

CH3CO·+O2→CH3C(O)OO·

(过氧乙酰基）

CH3C(O)OO·+NO2→CH3C(O)OONO（PAN）过氧乙酰基硝酸酯（PAN）是重要的二次污染物，具有热不稳定性，遇热分解，因而在大气中也存在上述反应的平衡关系。82PAN是一种光化学氧化剂，具有强氧化性，光化学烟雾的主要产物之一。

PAN是20世纪50年代在美国洛杉矶光化学烟雾事件的大气中发现的。之后，在全世界其他城市、边远地区清洁大气中也都测出了PAN。PAN不仅是造成光化学烟雾的主要有害物，还是植物的毒剂，造成皮肤癌的可能试剂。目前，除O3外，它常被视为光学烟雾的特征物质。由于PAN能在雨水中解离成硝酸根和有机物，所以还能参与降水的酸化。第三节大气中污染物的转化

83第三节大气中污染物的转化示意图

PAN由乙酰基与O2反应生成；乙酰基由乙醛光解产生；大气中乙醛主要来自乙烷的氧化。84第三节大气中污染物的转化3.NOX的液相转化NOX可以溶于大气的水相中，构成液相平衡体系。NOX的液相平衡

NO(g)=NO(aq）NO2(g)=NO2(aq）2NO2(aq)+H2O=2H++NO2-+NO3-NO(aq)+NO2(aq)+H2O=2H++2NO2-85第三节大气中污染物的转化86第三节大气中污染物的转化

五、碳氢化合物（CHX）的转化大气中以气态形式存在的CHX主要是碳原子数为1-10的可挥发性烃类，它们是参加光化学烟雾的主要参与者，其他CHX大部分以气溶胶形式存在于大气中。

87第三节大气中污染物的转化1、烷烃的反应

烷烃在大气中的光化学反应主要是与HO·和O·发生氢摘除反应。

RH+HO·→R·+H2O①RH+O·→R·+HO·②②式可以把它看做是消耗O·的反应，而大气中O·主要来自O3的光解，所以换言之，通过②式可得，烷基（特别是甲烷）可以不断消耗O·，从而导致臭氧层的破坏。如甲烷的氧化反应：CH4+HO·→CH3·+H2OCH4+O·→CH3·+HO·88第三节大气中污染物的转化

在以上两个反应中，经H原子摘除反应生成的烷基自由基R（CH3）与空气中的O2结合生成RO2(CH3O2):

89第三节大气中污染物的转化

CH3O2是一种强氧化性的自由基，它也可将NO氧化称NO2:

NO+CH3O2·→NO2+CH3O.CH3O.+NO2→CH3ONO2CH3O.+O2→HO2.+HCHO如果NO的浓度很低，自由基间也可发生以下反应：

RO2.+HO2.→ROOH+O2ROOH+hν→RO·+HO·90第三节大气中污染物的转化

O3一般不与烷烃发生反应，但NO3（来源于NO2和O3的反应）可与烷烃发生较慢的反应，反应机制也是氢摘除反应：

RH+NO3→R·+HNO3

这是城市夜间HNO3的主要来源；该反应速度很慢，不能与HO·相比。91第三节大气中污染物的转化2、烯烃的反应

（1）与HO·加成（以乙烯为例）

CH2=CH2+HO·→·CH2CH2OH

（2）与HO·直接发生氢摘除反应

CH3CH2CH=CH2+HO·→

CH3CHCH=CH2+H2O(摘除位置在靠近不饱和键的次位碳)

（3）与O3氧化反应

机理：先形成分子臭氧化物，然后迅速分解为一个羰基化合物和一个二元自由基，二元自由基具有氧化性。

92第三节大气中污染物的转化

六、光化学烟雾93第三节大气中污染物的转化光化学烟雾的定义及特征光化学烟雾的危害光化学烟雾的形成条件污染物的来源及主要污染物光化学烟雾的形成机理（日变化曲线、烟雾箱模拟实验、光化学烟雾简化机制）光化学烟雾的控制对策94第三节大气中污染物的转化1.光化学烟雾的定义及特点

定义：

含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾（洛杉矶型烟雾）。95

洛杉矶光化学烟雾

特征：蓝色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。

主要污染源：汽车尾气及石油和煤燃烧废气。96

2.光化学烟雾的危害

对人体健康的危害：刺激人的眼、鼻、气管、肺等器官，使人发生眼红流泪、气喘咳嗽、头晕恶心等症状。危害植物叶片，使植物正常生长受到影响。降低大气能见度。其他危害。第三节大气中污染物的转化97

3.光化学烟雾的形成条件大气中有氮氧化合物和碳氢化合物的积累。与污染源的排放、地理位置及气象条件有关。大气湿度低、气温在24-32℃。有强的阳光照射。98第三节大气中污染物的转化

我国的光化学烟雾我国的兰州、南宁、北京、珠江三角洲等。据专家分析，面前珠江三角地区可能爆发光化学烟雾，主要有两个原因：第一，珠三角机动车数量的快速增长；第二，近期持续的雾霾天气。99第三节大气中污染物的转化100

4.污染物的来源及主要污染物

污染物的来源：汽车尾气及煤炭和石油的燃烧废气。

主要污染物：

一次污染物：氮氧化物、碳氢化合物。二次污染物：臭氧、PAN、醛类等。第三节大气中污染物的转化

101第三节大气中污染物的转化5.光化学烟雾的形成机理

50年代初，美国加州大学的哈根斯密特（HaggenSmit）初次提出了有关光化学烟雾形成的机理，认为洛杉矶光化学烟雾是汽车排放尾气中的氮氧化物（NOX）和碳氢化合物（HC）在强太阳光作用下，发生光化学反应而形成的；确定空气中的刺激性气体为臭氧。臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志。102第三节大气中污染物的转化（1）光化学烟雾的的日变化曲线

103104第三节大气中污染物的转化

特征：

NO和烃的浓度高峰出现在早上，为一次污染物，来源于汽车尾气排放。

NO2，O3和醛的浓度高峰出现在午后，为二次污染物，来源于光化学反应。

105第三节大气中污染物的转化（2）烟雾箱模拟曲线：研究条件：封闭的容器

+反应气体(丙烯(HC)、NOX、空气）+模拟太阳光照射106第三节大气中污染物的转化

观察结果：NO向NO2转化；由于氧化过程使丙烯消耗；臭氧O3及其他二次污染物(PAN、HCHO)生成。107第三节大气中污染物的转化光化学烟雾形成的简化机制

光化学烟雾形成反应是一个链反应，链的引发主要是NO2的光解。（自由基的传递）108第三节大气中污染物的转化

6.光化学烟雾的控制对策

控制反应活性高的有机物的排放。

反应活性：大多数有机物与HO.反应，其反应速度常数大体上反应了碳氢化合物的反应活性。

控制臭氧的浓度

NOX、RH（氮氧化合物、碳氢化合物）的初始浓度大小，影响O3的生成量和生成速度。

109第三节大气中污染物的转化七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染1、SO2的气相氧化

直接光氧化：低层大气光氧化形成激发态分子。

SO2+hν(290-340nm)≒1SO2(单重态)SO2+hν(340-400nm)≒3SO2(三重态)

1SO2+M→3SO2+M1SO2+M→SO2+M

1SO2为单重态，不稳定；3SO2为三重态，是大气环境中重要的SO2物质形态，能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态。110第三节大气中污染物的转化

因此，激发态的SO2主要以三重态存在，并进一步反应如下：

3SO2+O2→SO4→SO3+O·

或SO4+SO2→2SO3111第三节大气中污染物的转化

被自由基氧化：与O2、HO.的反应。

HO·+SO2+M→HOSO2·（活性自由基）HOSO2·+O2+M→HO2·+SO3SO3+H2O→H2SO4

反应中生成的HO2.,通过反应HO2·+NO→HO·+NO2使得OH.又再生，上述氧化过程又循环进行，其决定步骤是SO2与HO·的反应。112第三节大气中污染物的转化

与其他自由基的反应：

在大气中SO2氧化的另一个重要反应是SO2与二元活性自由基的反应。

CH3CHOO·+SO2→CH3CHO+SO3

HO2·+SO2→CH3CHO+SO3

CH3C(O)O2+SO2→CH3C(O)O+SO3

113第三节大气中污染物的转化

被氧原子氧化:自由基对气相中SO2损耗的贡献（p58,表2-5）114第三节大气中污染物的转化115第三节大气中污染物的转化

2．SO2的液相氧化(略)

液相平衡：SO2被水吸收

SO2+H2O=SO2.H2OSO2+H2O=H++HSO3-HSO3-=H++SO32-116第三节大气中污染物的转化

液相中O3对SO2的氧化：

微量的Fe、Mn可作为催化剂（p59-63）117第三节大气中污染物的转化

3、硫酸烟雾型污染

由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象，称为硫酸烟雾。

1952年12月伦敦烟雾

118伦敦硫酸烟雾与洛杉矶光化学烟雾的区别1.时间：前者一般白天、夜间连续出现；后者一般在白天，夜间消失。2.主要污染物：

前者为颗粒物、硫酸雾、SO2；后者为HC、PAN、NOX、醛类、O3。3.污染来源:

前者为燃煤；后者为燃烧汽油、柴油等石油类产品。1194.气候条件：

前者为冬季、气温低、湿度高、日光弱；后者为夏季、气温高、湿度低、日光强。5.危害作用：

前者对呼吸道刺激；后者对眼睛和呼吸道刺激强烈，橡胶开裂。6.性质：

前者为还原型；后者为氧化型。伦敦硫酸烟雾与洛杉矶光化学烟雾的区别120121第三节大气中污染物的转化

八、酸性降水（一）酸性降水的研究概况：酸沉降：湿沉降、干沉降。干沉降：大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。酸性降水（湿沉降）：通过降水（雨、雪、雾、冰雹等）将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。122

国外研究概况：1982年英国化学家

R.A.Smith在其«空气和雨：化学气象学的开端»»一书中首次使用了“酸雨”这一术语；并指出酸雨对植物和材料是有害的。二十世纪50年代中期，美国水生生态学家戈勒姆进行了一系列研究工作，揭示了降水的酸度同湖水和土壤酸度之间的关系，并指出降水酸度是矿物燃料燃烧和金属冶炼排出的SO2造成的，但是此成果未受重视。123国外研究概况：

60年代间，瑞典土壤学家S.奥登首先对湖沼学、农学和大气化学的相关记录进行了综合性研究，发现酸性降水是欧洲的一种大范围现象，降水和地面水的酸度正在不断升高，含硫和含氮的污染物在欧洲可以迁移上千公里。自70年代中期以来，酸雨范围迅速扩展到整个欧洲和亚洲地区，称为全球性的主要环境问题之一。124国内研究概况：我国对酸雨的研究始于70年代末期。1985-1986年在全国范围内布设了189个监测站，532个降水采样点，对降水数据进行了全面系统的分析。我国酸雨的主要致酸物质是硫酸盐，降水中SO42-的含量普遍都很高。125第三节大气中污染物的转化我国2002年酸雨区域分布图126

酸雨的危害危害水生生物破坏森林和土壤酸雨对石像的腐蚀危害人体健康127（二）、酸雨的限值和背景值通常将pH=5.6作为判断酸雨的界限。在清洁的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2。如果只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2在全球大气浓度330ppm(mL/m3)，与纯水的平衡如下：128（二）酸雨的限值和背景值

式中：KH=3.28×10-2摩尔.升-1.大气压-1；K1、K2分别为4.30×10-7、5.61×10-11129

按电中性原理有：由平衡常数KH、K1、K2的表达式得到各组分在溶液中的浓度：

130

将[H+]、[HCO3-]、[CO32-]代入上式中得：式中：pCO2—CO2在大气中的分压，3.04×10-4大气压；Kw-水的离子积1×10-14。计算结果得pH=5.6。若大气受到酸性物质的污染，降水的pH值就会进一步降低，因此一般将pH小于5.6的降水称为酸雨。131降水的pH背景值（见表2-7）132第三节大气中污染物的转化

（三）、降水的化学组成

1.降水的组成大气中固定气体成分：无机物有机物光化学产物不溶物

133第三节大气中污染物的转化

2.降水的离子成分：

降水的主要化学组成：

阳离子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+阴离子：SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-

SO42-、NO3-主要来自于矿物质燃料的燃烧，Cl-来自于海洋作用，且SO42->NO3->Cl-。大气颗粒物中的Fe、Mn、V等元素是催化剂，光化学反应的产物O3、H2O2是SO2的氧化剂。134第三节大气中污染物的转化Cao、CaCO3、NH3是酸性降水的具有“缓冲作用”的物质，其中降水中的Ca2+提供了相对大的中和能力，NH4+的分布与土壤的性质有关，北方碱性土壤地区降雨中NH4+含量相对高些。降水酸雨主要由SO42-、Ca2+、NH4+三种离子相互作用而定。降水中有毒金属元素也已引起人们的关注，金属元素的湿沉降明显受到人为活动的影响。

135136（四）酸雨的形成

燃料燃烧产生的SO42-、NOX以及工业加工和矿石冶炼中产生的SO2等转化而成。气相反应：液相反应：NOX的反应：137（五）、影响酸雨形成的因素

（1）酸性污染物的排放及转化条件；（2）大气中的NH3

大气中的NH3与H2SO4气溶胶形成中性NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，从而抑制了酸雨的形成。（3）颗粒物的酸度及其缓冲能力

金属催化SO2氧化颗粒物酸性物贡献酸雨碱性物中和酸起缓冲作用

（4）天气形势的影响138第三节大气中污染物的转化

（六）酸雨的防治（1）把酸雨和二氧化硫污染综合防治纳入国民经济与社会发展计划；（2）从源头做起，调整能源结构，优化能源质量，提高能源利用率，减少燃煤产生的二氧化硫；（3）抓好工业二氧化硫排放治理工作；（4）抓紧研究开发适合国情的二氧化硫治理技术和设备；（5）加强环境管理，强化环保执法。139第三节大气中污染物的转化

九、温室气体和温室效应

1、地球的热平衡

辐射到地球上的太阳能约有50％在达到地面前被大气反射或被大气吸收后再辐射回空间；其余50％直接由云、大气或颗粒物散射到地面。到达地表的太阳能被地球吸收，部分从地表反射回空间，部分通过红外辐射返回空间，从而维持地球的热平衡。

1402.温室效应和温室气体

温室效应：CO2、CH4等气体如同温室的玻璃一样，它允许来自太阳的可见光到达地面，但阻止地面重新辐射出来的红外光返回外空间，因此，这些温室气体起到了单向过滤作用，吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留在大气之中，从而使大气温度升高，这种现象称为温室效应。温室气体：二氧化碳、甲烷、一氧化碳、二氯乙烷、臭氧、四氯化碳和氟氯烃CFC11，CFC12等都是温室气体。1412.温室效应和温室气体

1422.温室效应和温室气体

温室气体CO2来源：

矿物燃料的燃烧，甲烷的转化、动植物的呼吸、生物降解。

温室气体CO2的吸收：地表植被对CO2的吸收。

温室效应的现状：

IPCC的研究表明：从1861年开始，地球气候变化的趋势是变暖，从那时起，地球表面的平均温度大约升高了0.6℃，误差是正负0.2℃。在全球范围中，20世纪90年代是最热的十年，其中1998年是最热的一年。143

温室效应的影响

I)气候转变：“全球变暖”

利用复杂的气候模式，“政府间气候变化委员会”第三份评估报告估计全球的地面平均气温会在2100年上升1.4至5.8度。144温室效应的影响

II)海平面升高

假如“全球变暖”正在发生，有两种过程会导致海平面升高。第一种是海水受热膨胀令水平面上升。第二种是冰川和格陵兰及南极洲上的冰块熔解使海洋水份增加。预期1900-2100年地球的平均海平面上升幅度介乎0.09米至0.88米之间。145温室效应的影响

III)经济的影响

全球有超过一半人口居住在沿海100公里范围内，其中大部分住在海港附近的城市区域。所以海平面的显著上升对沿岸低洼地区及海岛会造成严重的经济损害，例如：加速沿岸沙滩被海水的冲蚀、地下淡水被上升的海水推向更远的内陆地方。146

温室效应的影响IV)农业的影响

实验证明在CO2高浓度的环境下，植物会生长的更快速和高大。但是“全球变暖”结果会影响大气环流，继而改变全球的雨量分布及各大洲表面土壤的含水量。由于未能清楚了解“全球变暖”对各地区性气候的影响，以致对植物生态所产生的转变亦未能确定。147温室效应的影响

V)水循环的影响

全球降水量会增加。但地区性降水量的改变则仍未知道。某些地区可能有更多雨量，但有些地区的雨量可能会减少。此外，温度的提高会增加水份的蒸发，这对地面上水源的运用带来压力。148第三节大气中污染物的转化

十、臭氧层的形成与耗损

臭氧层存在于对流层上面的平流层中，距地面0-50Km，臭氧层吸收99%以上来自太阳的紫外辐射，从而保护地球生物不受其伤害，维持地球的生态平衡。149第三节大气中污染物的转化1．臭氧层形成与耗损的化学反应

（1）平流层O2光解，臭氧层形成：总反应：

150第三节大气中污染物的转化

（2）臭氧的消耗（光解）

（真正消耗，生成O3的逆反应）当水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等进入平流层后加速O3

的消耗，起到催化的作用。

151第三节大气中污染物的转化

导致臭氧层破坏的催化反应过程：

总反应：

Y-直接参加破坏O3的催化活性物种，包括NOX、HOX、ClOX等。

152第三节大气中污染物的转化平流层中NO，NO2来自与N2O氧化：超音速飞机排放是NO，NOX的人为来源，破坏O3层

总反应：

153第三节大气中污染物的转化

平流层中HO2来源于H2O，CH4，H2，O的反应:

总反应：

154第三节大气中污染物的转化155第三节大气中污染物的转化156第三节大气中污染物的转化157第三节大气中污染物的转化158第三节大气中污染物的转化159

第四节大气颗粒物

一、大气颗粒物的来源与消除1.颗粒物及作用颗粒物：指大气中的各种微粒（固体微粒、液体微粒、固