环境工程原理第九章吸附

第九章吸附第一节吸附分离操作的基本概念第二节吸附剂第三节吸附平衡第四节吸附动力学*第五节吸附操作与吸附穿透曲线本章主要内容一、吸附分离操作的分类二、吸附分离操作的应用本节的主要内容第一节吸附分离操作的基本概念基本概念吸附操作------是通过多孔固体物质与某一混合组分体系（气体或液体）接触，有选择地使体系中的一种或多种组分附着于固体表面，从而实现特定组分分离的操作过程。被吸附到固体表面的组分——称为吸附质吸附吸附质的多孔固体——称为吸附剂吸附质附着到吸附剂表面的过程——称为吸附吸附质从吸附剂表面逃逸到另一相的过程——称为解吸或脱附吸附过程发生在——“气－固”或“液－固”非均相界面吸收质的传递方向：吸附分离------利用吸附剂对气体（或液体）混合物中各组分吸附能力的差别，将混合物分离的过程称为吸附分离。影响吸附过程的因素：①吸附质的性质。②吸附剂的表面积。③吸附剂的表面性质。④吸附操作条件。（5）、可形成单分子吸附层或多分子吸附层。一、吸附分离操作的分类（一）按作用力性质分类：吸附物理吸附化学吸附物理吸附：吸附质分子与吸附剂表面分子间存在的范德华力所引起的，也称为范德华吸附。特点：（1）、吸附热较小（放热过程，吸附热在数值上与冷凝热相当），可在低温下进行；（2）、过程是可逆的，易解吸；（3）、相对没有选择性，可吸附多种吸附质；（4）、分子量越大，分子引力越大，吸附量越大；（3）、化学键力大时，吸附不可逆。化学吸附：又称活性吸附，是由吸附剂和吸附质之间发生化学反应而引起的，其强弱取决于两种分子之间化学键力的大小。特点：如石灰吸附CO2→CaCO3（1）、吸附热大（在数值上相当于化学反应热），一般在较高温下进行；（2）、具有选择性，单分子层吸附；（二）按吸附剂再生方法分类：吸附变温吸附（TSA)变压吸附(PSA)（三）按原料组成分类：吸附大吸附量分离杂质去除（四）按分离机理分类：吸附位阻效应动力学效应平衡效应几乎专门用于处理量较小的物料的分离，吸附剂主要靠加热法得到再生。系统加压时发生吸附，系统减压时发生解吸。广泛用于大通量气体混合物的分离。被吸附组分的质量分数大于10%被吸附组分的质量分数小于10%由沸石的分子筛分性质产生。借助不同分子的扩散速率之差来实现。通过流体的平衡吸附来完成。二、吸附分离操作的优缺点优点：在溶质浓度较低的情况下，固体吸附气体或液体的平衡常数，远远远大于气液和液液平衡常数，因此，吸附分离特别适合于低浓度混合物的分离和气体或液体的深度提纯（如水质的深度处理和气体的深度干燥）。另外，分子筛吸附有极高的选择性，它能将只有分子大小和形状稍有差异的混合物分开，这是一般分离方法难以实现的。缺点：由于吸附剂是固体，难于实现连续操作；吸附剂的吸附容量小，再生频繁，不适用分离高浓度体系等，这些使吸附操作的应用受到了一定的限制。三、吸附分离操作的应用吸附分离操作的应用范围很广，既可以对气体或液体混合物中的某些组分进行大吸附量分离，也可以去除混合物中的痕量杂质。日常生活：木炭吸湿、吸臭；防腐剂；吸湿剂（硅胶）化工领域：产品的分离提纯，如制糖品工业，用活性炭处理糖液，吸附其中杂质，得到洁白的产品。

特别适合于低浓度混合物的分离环境领域：水：脱色脱臭，有害有机物的去除，金属离子，氮、磷

空气：脱湿，有害气体，脱臭具体应用有以下几个方面：⑴气体或溶液的脱水及深度干燥。如空气除湿。⑵气体或溶液的除臭、脱色及溶剂蒸汽的回收，工厂排气中稀薄溶剂蒸汽的回收、去除等。⑶气体预处理及痕量物质的分离。如天然气中水分、酸性气体的分离等。⑷气体的大吸附量分离。如从空气中分离制取氧气、氮气，从沼气中分离提纯甲烷等。⑸石油烃馏分的分离。如：对二甲苯与间二甲苯的分离。⑹食品工业的产品精制。如葡萄糖浆的精制。⑺环境保护。如副产品的综合利用、回收，废气、废水中有害物质的去除等。⑻其他应用。如海水中钾、铀等金属离子的分离、富集，稀土金属的吸附回收、储能材料等。(1)简述吸附分离的基本原理。(2)简要说明吸附根据不同的分类方法可以分为哪些类型。(3)吸附在环境工程领域有哪些应用，举例说明。本节思考题一、常用吸附剂的主要特性二、几种常用的吸附剂本节的主要内容第二节吸附剂廉价易得

具有一定吸附能力的多孔物质都可以作吸附剂.一、常用吸附剂的主要特性吸附容量大：由于吸附过程发生在吸附剂表面，所以吸附容量取决于吸附剂表面积的大小。选择性高：对要分离的目的组分有较大的选择性。稳定性好：吸附剂应具有较好的热稳定性，在较高温度下解吸再生其结构不会发生太大的变化。同时，还应具有耐酸碱的良好化学稳定性。适当的物理特性：良好的流动性、适当的堆积密度和强度（一）活性炭

活性炭是应用最为广泛的吸附剂。是由煤或木质原料加工得到的产品，通常一切含碳的物料，如煤、木材、果核、秸秆等都可以加工成黑炭，经活化后制成活性炭。炭化：把原料热解成炭渣，温度：200－600度活化：形成发达的细孔。两种办法:气体法：通入水蒸气，温度在800－1000度；药剂法：加入氯化锌、硫酸、磷酸等二、几种常用的吸附剂比表面积越大，吸附量越大：但应注意对一些大分子，微孔所提供的比表面积基本上不起作用。活性炭细孔分布情况：

微孔：<2nm，占总比表面95％：主要支配吸附量过渡孔：2-100nm，<5％：起通道和吸附作用大孔：100-10000nm，不足1％：主要起通道作用，影响吸附速度。特性：a、比表面积大：500－1700m2/g表面化学特性：活性炭本身是非极性的，但由于表面共价健不饱和易与其它元素如氧、氢结合，生成各种含氧官能团。目前已证实的含氧官能团有：－OH基、－COOH基由于这种微弱极性，使极性溶质竞争吸附加强。b、具有非极性表面，属疏水和亲有机物的吸附剂特点：吸附容量大；热稳定性高；化学稳定性好；容易解吸。活性炭纤维分为两种：(1)将超细活性炭微粒加入增稠剂后与纤维混纺制成单丝，或用热熔法将活性炭粘附于有机纤维或玻璃纤维上，也可以与纸浆混粘制成活性炭纸。(2)以人造丝或合成纤维为原料，与制备活性炭一样经过炭化和活化两个阶段，加工成具有一定比表面积和一定孔分布结构的活性炭纤维。（二）活性炭纤维------是将活性炭编制成各种织物的吸附形式。活性炭纤维吸附能力比一般活性炭要高1～10倍。是一种坚硬无定形链状或网状结构的硅酸聚合物颗粒硅胶的化学式：SiO2nH20用硫酸处理硅酸钠水溶液，生成凝胶。水洗除去硫酸钠后经干燥，便可得到玻璃状的硅胶。（三）硅胶性质：（1）、属亲水性的极性吸附剂，难于吸附非极性物质，易于吸附极性物质（如水、甲醇等）（2）、孔径分布单一且窄小（孔径约为几十埃）。（3）、能吸附大量水分（吸附气体中的水分时，可达自身重量的50%），可用作高湿度气体的干燥剂。（4）、吸附水分时的放热量很大，可是自身温度高达100度。化学式：Al2O3nH2O含水氧化铝加热脱水制成的一种极性吸附剂。与硅胶相比，具有良好的机械强度比表面积约为200～300m2/g，对水分有极强的吸附能力。主要用于气体和液体的干燥、石油气的浓缩与脱硫；磷的吸附。（四）活性氧化铝化学式：Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]•mH2O其中Me阳离子，n为原子价数，m为结晶水分子数沸石分子筛由高度规则的笼和孔组成每一种分子筛都有相对均一的孔径，其大小随分子筛种类的不同而异。强极性吸附剂，对极性分子如H2O、CO2、H2S等有很强的亲和力，对氨氮的吸附效果好，而对有机物的亲和力较弱。（五）沸石分子筛------是硅铝四面体形成的三维硅铝酸盐金属结构的晶体。分类沸石分子筛天然沸石合成沸石分子筛A型、X型、Y型、L型、丝光沸石、ZSM系列沸石镁沸石、毛沸石、斜发沸石按硅铝比大小分类沸石分子筛低硅铝比沸石分子筛（1~1.5）中硅铝比沸石分子筛（2~5）高硅铝比沸石分子筛（10~100）特点：（1）、为孔径均一的强极性吸附剂。（2）、吸附特性、孔径大小及物化性质均随硅铝比而变。根据来源分类（3）、随硅铝比的增加极性逐渐减弱；“酸性”逐渐提高；阳离子含量逐渐减少；热稳定性逐渐提高（700℃→1300℃）；抗酸性能提高；类型过渡顺序为：由A型→X型→Y型→L型→毛沸石→丝光沸石；表面选择性由亲水性变为憎水性；在碱性介质中的稳定性逐渐降低。吸附剂的选择——需要根据被分离对象、分离条件和吸附剂本身的特点确定如何选择适宜的吸附剂？——需要进行试验研究(1)常用的吸附剂有哪些。(2)吸附剂的主要特性是什么。(3)简述几种吸附剂的制备、结构和应用特性：活性炭、活性炭纤维、炭分子筛、硅胶、活性氧化铝和沸石分子筛。

本节思考题一、单组分气体吸附二、双组分气体吸附三、液相吸附本节的主要内容第三节吸附平衡在一定条件下，当流体（气体或液体）和吸附剂接触，流体中的吸附质将被吸附剂所吸附。吸附速度解吸速度当吸附速度和解吸速度相等时，流体中吸附质浓度不再改变时→→吸附平衡吸附平衡与平衡吸附量特点：平衡状态下，吸附剂上吸附质的分压等于气相中该组分的分压。液相多组分吸附

——液相混合物中，两种以上的组分被吸附气相单组分吸附

——气体混合物中，只有某一种组分被吸附液相单组分吸附

——液相混合物中，只有某一种组分被吸附气相多组分吸附

——气体混合物中，两种以上的组分被吸附（一）吸附平衡理论一、单组分气体吸附吸附量＝吸附质组成的函数吸附剂吸附能力用平衡吸附量q表示。当气体和固体性质一定时，平衡吸附量是气体压力及温度的函数：若T=常数，则，称为吸附等温式。若P=常数，则，称为吸附等压式。若q=常数，则，称为吸附等量式。吸附等温线：在恒定温度下，吸附剂的平衡吸附量q与吸附质在气相中的组分分压p的关系曲线。气体吸附等温线测定方法：重量法、容量法不同温度下NH3在木炭上的吸附等温线分压较低：近似为直线分压较高：趋于平缓q=f(p,T)(9.3.1)1.弗兰德里希（Freunlich）方程：q——平衡吸附量，L/kgk——和吸附剂种类、特性、温度以及所用单位有关的常数n——常数，和温度有关,n≥1p——吸附质气相中的平衡分压,Pay——吸附质在液相中的摩尔分数随着p增大，吸附量q随之增加。但p增加到一定程度后，q不再变化。Freundlich方程为经验公式。压力范围不能太宽，低压或高压区域不能得到满意的实验拟合结果。具有代表性的等温吸附方程(9.3.2)或

n一般大于1，n值越大，其吸附等温线与线性偏离越大。当n>10，吸附等温线几乎变成水平线，是不可逆吸附。相对压力相对吸附量弗兰德里希等温线弗兰德里希公式参数的求解：lgk双对数坐标1/n

1/n越小，说明吸附可在相当宽的浓度范围下进行。一般认为1/n=0.1–0.5时容易吸附对吸附等温式两边取对数：lgqlgp2.朗格谬尔（langmuir)公式吸附剂表面性质均一，每一个具有剩余价力的表面分子或原子吸附一个气体分子。吸附质在吸附剂表面为单分子层吸附。吸附是动态的，被吸附分子受热运动影响可以重新回到气相。吸附过程类似于气体的凝结过程，脱附类似于液体的蒸发过程吸附在吸附剂表面的吸附质分子之间无作用力。方程推导的基本假定：设吸附表面覆盖率为θ，则θ可以表示为：气体的脱附速度与θ成正比，可以表示为：kdθ气体的吸附速度与剩余吸附面积(1－θ)和气体分压成正比，可以表示为：kap(1－θ)

qm为吸附剂表面所有吸附点均被吸附质覆盖时的吸附量，即饱和吸附量。(9.3.3)吸附达到平衡时，吸附速度与脱附速度相等，则：整理后可得单分子层吸附的Langmuir方程：

p——吸附质的平衡分压，Paq,qm——分别为吸附量和单分子层吸附容量，L/kgk1——Langmuir常数，与吸附剂和吸附质的性质和温度有关，该值越大表示吸附剂的吸附能力越强。(9.3.4)(9.3.5)如何求解langmuir公式参数k1？1/p1/q1/qm1/(k1qm)或公式变换得：P313例题9.3.1当p很小时，则：q=k1qmp呈亨利定律，即吸附量与气体的平衡分压成正比。Langmuir公式分析：当p时，

q=qm此时，吸附量与气体分压无关，吸附剂表面被占满，形成单分子层。假设：吸附分子在吸附剂上是按各个层次排列的。吸附过程取决于范德华引力，吸附质可以在吸附剂表面一层一层地累叠吸附。每一层吸附都符合Langmuir公式。3.BET公式由Brunaner,Emmett和Teller3人提出的。基于多分子层吸附，在Langmuir公式基础上推导出来的。p0——吸附质组分的饱和蒸气压qm——吸附剂表面完全被吸附质单分子层覆盖时的吸附量kb——常数，与温度、吸附热和冷凝热有关。BET公式中的参数qm和kb可以通过实验测定。通常只适用于比压（p/p0）约在0.05～0.35比压小于<0.05，建立不起多层物理吸附平衡；比压>0.35，毛细凝聚变得显著，破坏多层物理吸附平衡。(9.3.6)二、双组分气体吸附混合气体中有两种组分发生吸附时，每种组分吸附量均受另一种组分的影响。活性炭对乙烷的吸附较多，而硅胶对乙烯的吸附较多。乙烷-乙烯混合气体的平衡吸附(25℃，101.325kPa)各组分的吸附量qA0、qB0分别为各组分单独存在且压力等于双组分总压时的平衡吸附量qA、qB为混合气体吸附平衡时吸附量(9.3.12)影响因素包括：除温度和溶质浓度外，溶剂种类、吸附质的溶解度和离子化、各种溶质之间的相互作用等。三、液相吸附1.液相吸附的特点液相吸附的机理比气相复杂。在吸附质发生吸附时，溶剂也有可能被吸附。在溶剂的吸附作用忽略不计时，可以认为是单组分吸附。2.吸附等温线测定方法：V：液体容积，m：吸附剂质量：吸附平衡时，液相中溶质浓度0：吸附前，液相中溶质浓度q=V(0-)/m假设溶剂不被吸附，或者液体混合物是溶质的稀溶液测定溶液与吸附剂接触前后的浓度变化达到吸附平衡时：3.吸附等温式Freundlich吸附等温方程式：q——平衡吸附量，kg/kgk——和吸附剂种类、特性、温度以及所用单位有关的常数n——常数，和温度有关——吸附质在液相中的平衡浓度,mg/L(9.3.13)(1)吸附平衡是如何定义的。平衡吸附量如何计算。(2)环境条件如何影响吸附平衡。(3)等温吸附线的物理意义是什么？温度对吸附是如何影响的。(4)Freundlich方程的形式和适用范围。方程式中的常数如何求解。本节思考题(5)Langmuir方程的基本假设是什么。方程的形式和适用范围？方程式中的常数如何求解。(6)BET方程的物理意义是什么。(7)如何评价不同吸附剂对污染物的吸附性能。(8)液相吸附和气相吸附相比有何特点。简要说明液体吸附的吸附等温式形式和适用范围。一、接触过滤吸附二、固定床吸附本节的主要内容第五节吸附操作与吸附穿透曲线吸附工艺过程为适用不同的过程特点和分离要求，吸附有各种不同的操作工艺，如：液体接触过滤器使用条件：溶液中溶质的吸附能力强，吸附速度快，传质速率为液膜控制，在搅拌器的作用下吸附剂可以在短时间内迅速达到饱和。优点：设备结构简单，操作容易。计算方法：通常认为釜内的溶液经充分搅拌后，固、液两相已完全达到平衡。移动床吸附塔固定床吸附塔流化床吸附塔接触式吸附塔优点：分离效率高，回收效果好。一、接触过滤吸附将吸附剂与被处理的溶液加入到搅拌的吸附槽(带有搅拌器的反应釜）中，经过足够的接触时间（10~60min)后，使吸附质迅速被吸附，并在两相间达成吸附平衡，静置后将液体和吸附剂分离。操作方式可以分为单级吸附、多级吸附和逆流吸附等接触过滤吸附是一种专门用于液体吸附的方法。液体接触过滤器示意图活性炭染料废水处理水（一）单级吸附G,0G,1L,x0L,x1溶剂的容积G和吸附剂的质量L不变。根据质量守恒定律：G：溶剂量，m3；L：吸附剂量，kgx0,x1：吸附质在进、出吸附槽的吸附剂中的浓度，kg（吸附质）/kg（吸附剂）0,1：吸附质在进、出吸附槽的溶液中的浓度，kg（吸附质）/m3（溶剂）吸附剂溶液(9.5.1)如果吸附平衡关系可用弗兰德里希公式表示，则吸附平衡可表示为：

联立操作线方程和平衡线方程，可求出固、液相的极限浓度x1,1。如何求出固、液相的极限浓度x1,1？x1-x0＝q=k1/n(9.3.13)或已知x1,1，求固液比L/G：当x0=0时n>101x-L/G(9.5.2)例题：p325~326例题9.5.1、9.5.2（二）多级吸附对于第1级：G,0G,

1L1,x0L1,x1G,

2L2,x0L2,x2第1级第2级吸附剂(9.5.1)(9.5.1)对于第2级：如果吸附平衡可表示为：A2

0

1x0x1x操作线平衡线x2

2A1每一级都是理论级，即（x1,1）和（x2,2）都在平衡线上。∆x＝k1/n(9.5.5)时，对于最小吸附剂总用量，d[(L1+L2)/G]/d1＝0对于一定体系和分离要求，k,n,0及2为常数，则得：即当1符合上式时，总吸附剂用量为最小。由上式求出1,然后再计算各级所需要的吸附剂用量。吸附剂用量如何计算？(9.5.6)（三）逆流多级吸附上式为逆流吸附操作线方程。理论级数，可通过在平衡线和操作线之间做阶梯确定。G,012mL,x1L,xm+1x2

x312m吸附剂溶液对第m级做物料衡算：(9.5.7a)以整个流程为体系，做吸附质的物料衡算：(9.5.7b)吸附剂量的计算在给定级数后，过B点做不同斜率的操作线，求出最小吸附剂量。0xm+1x1xm0xm+1x1xm（L/G)min（L/G)min若体系的平衡关系可用弗兰德里希公式表示，且所用的吸附剂不含吸附质，xm+1=0时，吸附剂用量可通过计算求得。以二级吸附为例：由该式可求得离开第1级的液相组成1，再求出吸附剂用量等其他参数。(9.5.8)二、固定床吸附G(一)穿透点和穿透曲线固定床吸附器吸附传质过程示意图吸附带穿透曲线示意图G:溶液流入速率（m3/(m2s)）0:溶液中溶质浓度（kg/m3）z:固定床吸附塔填充高度（m）B:穿透点浓度（kg/m3）E:穿透曲线终点浓度（kg/m3）B:出口处溶质浓度达到B时的流量(m3/m2)a:吸附区移动了吸附区高度za区间的流量(m3/m2)各符号的意义B,E间被吸附的吸附质量W(kg/m2)：吸附塔中的吸附区吸附剂全部被饱和时的吸附量为0a吸附区形成后吸附剂可吸附的吸附量与饱和吸附量之比f为：（二）穿透时间1.韦伯（Weber）法(9.5.10)(9.5.9)设床层的填充密度为ρb

(kg/m3)与0平衡的吸附浓度为x0(kg-溶质/kg-吸附剂)则吸附塔全部被饱和时的吸附量为zρbx0(kg/m2)穿透点的吸附量（kg/m2）为：穿透点吸附剂的饱和度为：(9.5.11)假设吸附区不动，吸附塔以一定速度与溶液流向相反的方向移动假设吸附塔高度与吸附区高度相比足够高，塔顶：吸附剂与溶液中的吸附质达到平衡。塔底：流出的溶液中吸附质浓度为0。对吸附塔做物料平衡：*——对应操作线的浓度的平衡浓度，kg/m3；KFα——吸附过程中的总括传质容量系数，1/s。过原点和平衡线（x0,0）的操作线针对吸附区微小高度dz，溶液中溶质浓度变化为：(9.5.12)(9.5.13)吸附区高度za=NtHTU0当给定传质单元高度[HTU]0时，即可以求出za的值。假设za高度中浓度为的层高为z

(9.5.14)(9.