第六节-α-β--不饱和醛、酮

第六节α,β-不饱和醛、酮一、亲电加成

二、亲核加成

三、插烯反应（羟醛缩合）四、乙烯酮（自学）

C=C与C=O组成共轭体系一、亲电加成（主要为1,4-加成反应）总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上1,2-加成的产物。反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。（为什么？）

羰基降低了C=C的亲电反应活性。先1,4-加成，生成烯醇重排，相当于1,2-加成。亲核加成通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。反应为1,2-加成还是1,4-加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱弱的亲核试剂主要进行1,4-加成，强的主要进行1,2-加成。（2）反应温度低温进行1,2-加成，高温进行1,4加成。（3）立体效应羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1,4加成。1.亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方；2.强碱性亲核试剂(如RMgX、LiAlH4)主要进攻羰基(1,2-加成)

。所以，醛基比酮基更容易被进攻。3.弱碱性亲核试剂(如CN-或RNH2)主要进攻碳碳双键(1,4-加成)。,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律*1卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。*2HX,H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。*3HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。*4醛与RLi,RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4加成为主。*5酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。,-不饱和醛酮的加成反应CH2=CH–C–ROH–XH–CNCH2–CH–C–ROHXCH2–CH–C–ROHCN+--+XCH2–CH=C–ROHCNCH2–CH=C–ROH一般发生1,4-共轭加成，得3,4-产物，H加在-C上。CH2=CH–C–ROH+CH2–CH–C–ROCN-H+X-p-共轭p-共轭烯醇式重排1,2-加成1,4-加成4312(烯醇式)(烯醇式)影响,-不饱和醛酮1,2-和1,4-亲核加成的因素–CH=CH–C–RC2H5OH–CH–CH2–C–ROC2H5①C2H5MgX②H2O–CH=CH–C–RO1,2-加成产物1,4-加成产物——羰基端基团、烯基端基团、试剂的体积1,2-加成1,4-加成100100716001,4-(%)t-Bui-PrEtMeH–R越大越不利于1,2-加成越大越不利于1,4-加成三、插烯反应（羟醛缩合）插烯规律：在H3C-CHO分子的CH3与CHO间插入[CH=CH]n，成为H3C[CH=CH]n

CHO，反应仍可在共轭体系的两端进行，而共轭体系相连的两个基团仍保持[CH=CH]n插入前的关系，即乙醛的CH3与CHO相互关系仍然存在，甲基上的氢仍然活泼，称为“插烯规律”。插烯规律从结构上对比：实际上，共轭效应沿链传递不减弱5．Diels-Alder反应a，b-不饱和醛酮是很好的亲二烯体四、乙烯酮(自学)1、结构

2、性质（1）与含活泼氢的化合物反应（2）乙烯酮自聚（3）与格氏试剂反应（羰基性质）（4）与卤素加成（碳碳双键性质）3、制备（3）麦克尔（Michael）反应活泼亚甲基化合物和α，β–不饱和化合物在碱催化下起1，4-加成。（4）还原反应在碱性条件下加成反应的机制H+互变异构H在酸性条件下加成反应的机制Z-互变异构H共轭加成的立体化学——反型加成H2O互变异构原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（2）。所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（4）。(4)(1)(2)(3)2共轭不饱和醛酮的还原情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。

麦尔外因-彭杜尔夫还原克莱门森还原乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原缩硫醇氢解情况二：C=C、C=O均被还原。

催化氢化孤立时:反应活性为RCHO>C=C>RCOR’共轭时:先C=C，再C=O

用硼烷还原先与C=O加成，再与C=C加成。其它情况

用活泼金属还原[Na,Li-NH3(液)]：

不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C，而且是先还原C=C，再还原C=O。

用氢化金属化合物的还原：NaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH497%59%41%+四、重要的醛酮乙烯酮CH2=C=O乙酰基化试剂CH2=C=O+H–OHOCH3–C–OH乙酸CH2=C=O+H–ClOCH3–C–Cl乙酰氯CH2=C=O+H–OOCCH3OCH3–C–OOCCH3乙酐CH2=C=O+H–OC2H5OCH3–C–OC2H5乙酸乙酯CH2=C=O+H–NH2OCH3–C–NH2乙酰胺CH2=C=O+R–MgXOCH3–C–R甲基酮第七节醌类化合物

在醌型结构中存在-共轭体系，但不是闭合的共轭体系，因此，醌没有芳香性,它是一种特殊的不饱和二酮。一般情况下，邻苯醌为红色，对苯醌为黄色。醌类化合物具有颜色，蒽醌类染料的重要组成部分。一、醌的化学性质H2N-OHH2N-OH醌为非芳性的环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。◎与NH2OH加成（2）羰基的还原醌用作氧化脱氢剂Br2Br22、C=C双键的反应（1）与溴加成（2）发生(Diels-Alder)反应+3、羰基与双键共同参与的反应——共轭加成醌分子中羰基与双键共轭相连，它具有类似于共轭二烯烃的反应，它可以发生1,2-加成和1,4-加成。1,2-加成即羰基上的亲核取代反应，而1,4-加成的产物则相当于在双键上的加成反应产物。1234++--H—CN+

◎与HCl加成

◎与CH3OH加成一.醌的亲电与亲核加成醌结构上类似α,β-不饱和酮的结构，可以进行亲电与亲核加成，也能进行双烯合成反应。返回二.氧化-还原平衡对苯醌上有CH3-、HO-、H2N-、等给电子基，能降低还原电势；带有X-等吸电子基，能提高还原电势。醌的还原电势高，表示醌吸电子被还原的能力强。平衡反应，并可以重复返回三、醌型结构与指示剂1、品红指示剂（magenta）HClNaOH·HCl无色红色2、酚酞指示剂（phenolphthalein）

酚酞指示剂遇碱变红色，遇酸不变色，但当碱浓度加大时，醌型结构被破坏变为苯型结构使红色消失。H+H+HO-HO-无色红色总结1、不同介质条件下，卤代反应结果的不同。2、NaHSO3和NaIO鉴别对象的比较。3、羟醛缩合反应的基本形式，二元醛酮的成环反应。4、,-不饱和醛酮的共轭加成及影响因素1、用化学方法分离下列物质2、判断正误，将误改正。环己酮、环己醇、苯酚CH3CH2CHCH3OHI2/NaOHCH3CH2COO-+CHI3↓①CH3CH2–C–CH3OCH3CH2–C–CH2ClOCl2/H+②–C–OCH3HCN稀OH-–C–CNOHCH3③①Mg/Et2O②先HCHO后水解CH2(CH2)3CHOBrHOCH2(CH2)4CHO④作业题1.有甲,乙,丙三种化合物，已知甲和乙与苯肼都有反应而丙没有；甲能还原斐林试剂而乙和丙则不能；只有丙能与碘的碱溶液作用生成碘仿，试推测甲,乙,丙各为哪一类化合物？甲：除乙醛外的脂肪醛。乙：除甲基酮外的酮或芳香醛。丙：甲基仲醇。HOOC–CH2CH2–COOH练习6：A(C8H14O)，可使溴水褪色，可与苯肼反应，A用KMnO4氧化生成一分子丙酮和B。B有酸性，与NaOCl反应生成氯仿和丁二酸。试写出A、B可能的构造式。ABCH3–C–OHOOC–CH2CH2–COOHHOOC–CH2CH2–C–CH3O＝HC–CH2CH2–C–CH3OC＝CH3CH3C＝CH3CH3＝C–CH2CH2–COOHCH3O＝C–CH2CH2–COOHCH3-戊酮酸6-甲基-5-庚烯-2-酮4,5-二甲基-4-己烯醛–CHO＝HC–1、用化学方法鉴别OHOHOCHO①②-CHO-CH2OH-OCH3-OHH3C--CHOOH2、某芳香族化合物A(C10H12O2)，不溶于NaOH溶液，但能与羟胺反应，无银镜反应但有碘仿反应。A部分加氢得B(C10H14O2)，B仍可发生碘仿反应。B与浓HI反应生成C(C8H9IO)，C无碘仿反应但可与氢氧化钠反应。A在Cl2/FeCl3下反应可得一种主要产物D(C10H11ClO2)。写出A~D的结构式并命名。作业√√√√√√√√√Na+C2H5OHAl[OCH(CH3)2]3NaBH4LiAlH4H2/Ni–COOR–COOH–NO2–C≡NC=C异丙醇铝OR–C–R+H–C–OHCH3CH3AlOCH3–C–CH3+H–C–OAlRR欧芬脑尔氧化ROAl?56℃HCH3CH=CHCH=O+(CH3)2CH-OHAl[OCH(CH3)2]3CH3CH=CHCH2–OH+(CH3)2C=O麦尔外因-彭杜尔夫还原——专属试剂——异丙醇铝的专属性还原剂氧化剂选择性较高返回到5在格氏试剂烃基上增加一个碳原子

在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。5)格氏试剂与羰基化合物等反应b.甲酸酯与格氏试剂反应醛活性大于酯。甲酸酯∶格氏试剂=1∶2（mol)c.一取代环氧乙烷与格氏试剂反应(3)制3o醇a.格氏试剂与酮反应b.格氏试剂与羧酸酯反应[设计合成路线]二醇的制备1)烯烃的氧化2)水解练习4：由丙烯、甲醛制备CH2OHCH3CH3–C–CH2OHCH2OHCH3CH3–C–CHO+HCHOHCH3CH3–C–MgBr2,2-二甲基-1,3-丙二醇HCH3CH3–C–CHOHCHOHCHO交叉羟醛缩合交叉坎尼扎罗HCH3CH3–C–CH2OHCrO3/Py斐林试剂托伦试剂NaOINaHSO3(饱和)试剂红色↓脂肪族醛Cu2O铜镜甲醛Cu银镜醛Ag黄色↓甲基酮、乙醛；甲基醇、乙醇CHI3现象结构生成物析出白色晶体醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮SO3NaC–OHNaOI×√√√×√(铜镜)√(红色↓)×斐林试剂甲醛乙醛丙酮托伦试剂NaOI√√×