高分子化学与物理-第8章-高分子的分子运动

第八章大分子的热运动、

力学状态及其转变高分子结构凝聚态结构链结构晶态结构非晶态结构液晶态结构取向态结构近程结构(一级结构）远程结构(二级结构）化学组成结构单元的键接方式分子的构造分子链的构型分子量及其分布分子链的尺寸高分子链的形态（构象）高分子的结构层次三级结构高级结构我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础。微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。先看二个例子：PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹性体。结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在－100℃左右为坚硬的玻璃体。PMMA,T>100C,变软Rubber在低温下变硬为什么有以上情况？外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。尽管聚合物分子结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动方式不同，物理性能也不同。本章是联系结构与性能的桥梁：聚合物物分子运动的规律，研究聚合物在不同条件下的力学状态和相应的热转变。运动单元可以是高分子链、侧基、支链、链节、链段等运动形式可以是振动、转动、平动（平移）

由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。8.1.1运动单元的多重性8.1聚合物分子运动的特点高聚物运动单元的多重性（1）取决于结构（2）也与外界条件（温度）有关

1）高分子链的整体运动定义——高分子链作为一个整体呈现出的质量中心的移动，须通过各链段的协同运动完成；宏观表现——聚合物熔体或溶液的流动，或者聚合物材料的永久变形。高分子的运动方式8.1聚合物分子运动的特点

2）链段的运动定义——高分子链在其保持质量中心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段的运动；意义——通过链段运动使大分子发生伸展或蜷曲的构象变化，从而对材料性能产生重要影响；宏观表现——玻璃态←→高弹态，橡皮的拉伸和回缩等。8.1聚合物分子运动的特点

3）链节、支链、侧基等的运动——小尺寸单元的运动，比链段运动所需能量低，在玻璃化转变温度以下即可发生；

4）

晶区内的运动——晶型转变、晶片的滑移、晶区折叠链变形等。8.1聚合物分子运动的特点小分子物质受到某种外界作用后立即作出响应。聚合物链结构庞大，对外界作用响应相对比较缓慢。当受到某种外界作用后，聚合物从原来的平衡状态，通过高分子运动转变到与外界相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的，需要一定时间，这种现象即为聚合物分子运动的时间依赖性，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。这个过程称为松弛过程。8.1聚合物分子运动的特点8.1.2分子运动的时间依赖性例如：一根橡胶，用外力将它拉长了ΔX，外力去除后，ΔX不能立刻恢复为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。8.1聚合物分子运动的特点橡胶形变回复曲线

对于此过程用下式表示：—外力去除后t时刻橡胶长度的增量—外力作用下橡胶长度的增量τ—松弛时间

（1）由上面可知：

时，松弛时间就是ΔX0减少到ΔX0的1/e倍时所需要的时间。8.1聚合物分子运动的特点τ－松弛时间（2）τ是一个表征松弛过程快慢的物理量低分子，

10-8~10-10s,可以看作是无松弛的瞬时过程。高分子，

10-1~10+4s或更大,可明显观察到松弛过程。

（3）判断一个过程是否为松弛过程还与观察时间有很大关系。松弛时间<<观察时间，瞬时过程；松弛时间≈观察时间，松弛过程；松弛时间>>观察时间，认为在有限的观察时间内无松弛过程发生。8.1聚合物分子运动的特点温度对高分子运动的二个作用：(1)使运动单元动能增加，令其活化。(2)温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间。

结果：使松弛过程加快，松弛时间变短。

8.1聚合物分子运动的特点8.1.3分子运动的温度依赖性

升高温度，我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。升温与延长观察时间是等效的（时温等效）松弛时间τ与温度T的关系：1）一般情况下，松弛时间与温度的关系符合速率过程理论（Arrhenius公式）即

8.1聚合物分子运动的特点τ0为一常量，R为气体常数，△E为松弛过程所需的活化能。T↘，τ↗；T↗，τ↘2）对于链段运动所引起的玻璃化转变过程中松弛时间与温度的关系，适宜用WLF方程描述8.1聚合物分子运动的特点

τ0是某一参考温度T0下的松弛时间，C1和C2是经验常数。T↗，τ↘8.2聚合物的力学状态和热转变当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同的运动状态，宏观表现为聚合物不同的力学状态。在恒定应力下，以一定的升温速率对试样进行加热，观察随温度升高试样形状和尺寸的关系，得到温度-形变曲线（热力学曲线），可反映出分子运动与温度变化的关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。8.2聚合物的力学状态和热转变8.2.1非晶态聚合物的温度-形变曲线三态两区

三种力学状态

玻璃态（Tg以下）：试样呈刚性固体状，外力作用下只发生非常小的形变，显示出较高的模量；高弹态（Tg-Tf）：试样形变能力明显增大，称为柔软的弹性体；粘流态（Tf

以上）：试样形变更大，转变为粘性流体，发生不可逆的粘性流动。三态两区8.2聚合物的力学状态和热转变三种状态之间的两个转变

玻璃化转变：玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg

粘流转变：高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度TfTb~TgTf~TdApplicationsofthethreestatesTg~Tf8.2聚合物的力学状态和热转变8.2聚合物的力学状态和热转变为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？我们来看下面一张表，从分子运动的角度可以很好的理解这些转变。温度运动单元宏观力学性质玻璃态Tg以下分子热运动能量很低，不能克服位垒，分子间自由体积小，链段运动处于冻结状态，只有小单元（键长、键角、侧基和小链节）能够运动。受力变形很小，外力去除后立即恢复，与小分子玻璃很相似高弹态Tg～Tf热运动能量和运动空间逐渐增加，使链段运动可以发生，整个分子链仍处于冻结状态，聚合物可以通过链段运动改变构象去适应外力。受力变形很大，具有很好的弹性，去力后可恢复（可逆）。粘流态Tf以上受到外力作用下，大分子链与大分子链之间发生相对位移而产生形变沿外力方向发生粘性流动，外力除去后变形不能恢复不同力学状态的分子运动

结晶聚合物中存在晶区和非晶区，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关

（1）轻度结晶聚合物

在轻度结晶的聚合物中，非晶区占主体成为连续相，少量的晶区起类似交联点的作用，曲线形状和非晶聚合物类似。当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态时，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制（高弹平台区边低），整个材料表现为非晶区的高弹态而具有一定的韧性，象皮革。形变温度8.2聚合物的力学状态和热转变8.2.2结晶聚合物的温度-形变曲线PVC塑料地板增塑型的PVC就是如此，如软PVC塑料地板

晶区彼此衔接，形成贯穿材料的连续相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。当温度升高到结晶熔点时，晶格被破坏，晶区消失，聚合物试样才发生明显形变。结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小：（2）重度结晶聚合物（fc﹥40%）分子量不太大时：非晶区粘流温度低于结晶熔点，Tf<Tm晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；分子量足够大时：Tm<Tf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。

8.2聚合物的力学状态和热转变

从加工角度看，第二种种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足机械强度要求即可。8.2聚合物的力学状态和热转变特例：

有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf,也就是说加热到Tm还是高弹态，不能流动，只有加热到Tf才流动，但此时已超过Td

。所以已经分解。

①聚四氟乙烯（PTFE）就是如此，不能注射成型，只能用烧结法。②PVA(聚乙烯醇）也是如此，不能熔融法纺丝只有溶液纺丝（配成浓溶液进行纺丝或流延成膜）

1）定义——高聚物(非晶态或晶态的非晶区)从玻璃态到高弹态的转变及转变温度；2）微观特征——链段开始运动；3）宏观表现——物理性能（体积、力学、电学等）发生急剧变化，特别是力学性能，从坚硬的固体变成柔软的弹性体；4）应用——Tg高于室温：用作塑料，Tg为使用上限，提高Tg改善塑料耐热变形能力；Tg低于室温：用作橡胶，Tg为使用下限，降低Tg改善橡胶耐寒性。8.3聚合物的玻璃化转变8.3.1玻璃化转变现象和玻璃化转变温度的测定玻璃化转变与转变温度(Tg)

Tg的测量

所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收……都可用来测量玻璃化转变温度，常用的方法：8.3聚合物的玻璃化转变膨胀计法差热分析(DTA)和示差扫描量热计法(DSC)

动态力学分析法核磁共振法8.3聚合物的玻璃化转变8.3.2玻璃化转变理论

1）理论设定

聚合物体积由两部分构成，一部分是被分子链本身占据称为占有体积；另一部分是大分子之间的空隙，称为自由体积(freevolume)。后者以“孔穴”的形式分散于聚合物中，为分子运动提供了活动空间，使链段可能通过转动或位移而调整构象。

Tg以上，自由体积较大，链段能够通过向自由体积转动或位移而改变构象，当温度降至临界温度Tg，自由体积达到最低值，没有足够的空间容纳链段运动（链段被冻结)，出现玻璃化转变。自由体积理论（Fox、Flory）8.3聚合物的玻璃化转变核心——玻璃态为等自由体积态，玻璃化转变温度为自由体积降低到某一临界值的温度。2）自由体积理论的优点和不足自由体积占聚合物总体积的2.5%时，聚合物就发生玻璃化转变，已被多种实验结果所证实。随着冷却速度的不同，高聚物的Tg值、Tg下的比容积和自由体积分数均不同；压力对Tg的影响也没有考虑。8.3聚合物的玻璃化转变

Tg是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越好，单键内旋转越容易，Tg

就越低；反之，Tg越高。凡是能增加链柔顺的因素都使Tg降低。凡是能减弱链柔性的因素都使Tg升高。8.4影响玻璃化转变温度的因素

主链全部由饱和单键组成的聚合物，如-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的，Tg较低。8.4影响玻璃化转变温度的因素8.4.1化学结构的影响1.主链结构

主链含有芳杂环时，内旋转难，链刚性增加，Tg高。

主链中含有孤立C＝C双键时，链柔顺性好，Tg较低。如顺丁橡胶（-95℃）、天然橡胶（-73℃）等。

如果主链全部为芳环或共轭双键，由于这种大共轭体系中π电子云没有轴对称性，不能内旋转，所以分子链刚性极大，如聚苯（撑）、聚乙炔等，Tg很高。

2.取代基（1）位阻效应

a.取代基体积增加，分子主链内旋转阻力增大，Tg上升。

b.如果侧基在高分子链上的分布不对称，随分子链上取代基数量的增加，空间位阻效应增大，Tg上升。8.4影响玻璃化转变温度的因素

c.如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，分子间距离增大，分子间作用力下降，因而高聚物有较大的柔性，Tg

较低。8.4影响玻璃化转变温度的因素

（2）取代基极性

a.极性强的取代基，会使单键的内旋转受阻，链柔性下降，Tg升高。8.4影响玻璃化转变温度的因素

b.长而柔的取代基反而会使Tg

下降。因为取代基越大，分子间距离越大，分子间作用力减弱，柔性也越大，取代基起到了“内增塑”作用，Tg下降。

以聚甲基丙稀酸酯中正酯基R上碳原子数n对的影响为例：8.4影响玻璃化转变温度的因素3.构型a.几何异构——反式异构体的Tg高于顺式构型。b.旋光异构——

单取代聚稀烃：不同旋光异构体，通常不表现出Tg

的差别。1,1-二取代的烯类聚合物：有旋光异构体存在时，间同立构的Tg高于全同立构。

8.4影响玻璃化转变温度的因素分子量低时，随着分子量增加，Tg增大；分子量超过某一限度后，分子量对Tg的影响就不明显了。（原因：端基效应）

大分子链端基比链中间链段具有更大的活动能力，贡献更多的自由体积。分子量越低，分子链端基浓度较高，贡献的自由较多，Tg

较低；随着分子量增加，链端基所占比例下降，自由体下降，Tg升高；分子量超过某一限度后，链端基所占比例已经很小了，对分子量的影响就不明显了。8.4影响玻璃化转变温度的因素8.4.2分子量的影响8.4影响玻璃化转变温度的因素

1.支化、交联、结晶（1）支化：Tg随支化度增加而下降。（2）结晶

晶区存在限制了临近非晶区部分的链段运动，降低了非晶区域的构象熵，非晶区的Tg升高。对半结晶聚合物的精细测定可区分出2个Tg，较低的Tg是纯非晶部分产生的，较高的Tg是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。8.4.3其它结构因素的影响8.4影响玻璃化转变温度的因素（3）交联轻度交联——由于交联点密度很小而不影响分子链段的运动，对玻璃化转变温度影响很小；交联点密度增加——分子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小，Tg升高。交联度增加到一定值后——体系转变成体形结构，聚合物不会发生玻璃化转变。

2.共聚（1）无规共聚物——由于各组分的序列长度都很短，因此只有一个Tg；Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，受共聚单体性质及其相对含量的影响；双组分无规共聚物Tg和组分之间关系的经验公式（8-20、8-21）8.4影响玻璃化转变温度的因素（2）

交替共聚物——可以看作是A和B两种单体组成一个单体单元的均聚物，只有一个Tg，与两均聚物Tg有很大差别。（3）接枝和嵌段共聚物——存在一个或者两个Tg，取决于两组分的相容性；当两组分能够达到热力学相容时，则可形成均相材料，只有一个Tg；若不能相容，则发生相分离，形成两相体系，各有一个Tg，其值接近但又不完全等于各组分均聚物的Tg；嵌段共聚物的嵌段数目和嵌段长度，接枝共聚物的接枝密度和支链长度，以及组分的比例，都对组分的相容性有影响，因而也对Tg有影响。8.4影响玻璃化转变温度的因素

3.共混

共混高聚物的Tg基本上由其相容性决定，Tg常被用来表征其相容性。如果两种高聚物A和B热力学相容，其共混物呈单相结构，具有一个介于TgA和TgB的之间的Tg，Tg对组成的依赖可按照无规共聚物类似的方法处理；如果两种高聚物是部分相容，体系中将存在富A相和富B相，这时存在两个Tg，分别对应富A相和富B相的玻璃化转变，两个Tg的数值与均聚物相比彼此更为靠近；完全不相容的共混体系表现出两个Tg，分别对应于两种高聚物各自的玻璃化转变温度。8.4影响玻璃化转变温度的因素4.分子间作用力分子间作用力降低，Tg降低；分子间存在氢键，使Tg显著提高；含金属离子的聚合物，分子间存在离子键，使Tg提高；且金属离子半径越小，或者其电荷量越多，则Tg越高。8.4影响玻璃化转变温度的因素（1）温度变化速率

温度变化速率快，Tg高；温度变化速率慢，Tg低

解释：（动力学理论）玻璃化转变温度是链段运动的松弛时间与实验观察时间相当的温度。快速冷却时，观察时间变短，在较高的温度下松弛时间与观察时间一致，Tg高；慢速冷却条件下，观察时间变长，冷却到更低温度时链段运动松弛时间与观察时间一致，Tg低。8.4影响玻璃化转变温度的因素（2）外力作用方式和大小张力促进链段运动，使Tg下降；压力减少自由体积，使Tg上升。8.4.4外界条件的影响（3）作用时间

由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的Tg偏高。8.4影响玻璃化转变温度的因素测量方法介电损耗动态力学慢拉伸膨胀计法频率100089310-2Tg（℃）3225157

作用频率减小，玻璃化转变温度降低。例如聚氯醚的玻璃化温度

1.加入增塑剂

增塑剂——一种挥发性、低分子量的有机化合物，加入体系后降低聚合物的Tg温度和加工温度，便于成型加工。

增塑剂加到聚合物中——

一方面——增塑剂上的极性基团与大分子相互作用，减弱了大分子之间的相互作用；

另一方面——增塑剂为小分子，其活动比较容易，可为大分子链段运动提供空间，起到降低玻璃化温度的作用。

举例——纯聚氯乙烯(PVC)的Tg为81℃，加入45％的增塑剂后可使Tg低到-30℃。常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯等。8.4影响玻璃化转变温度的因素8.4.5调节玻璃化转变温度的方法

2.共聚

无规共聚是连续改变Tg的好方法。如果要降低聚合物的Tg，可选择一种具有较低Tg组分与其进行无规共聚，并且通过调节共聚组分的配比来控制Tg的下降幅度，反之如果要提高聚合物的Tg，可选择具有较高Tg组分与其进行无规共聚。内增塑——对Tg较高的组分而言，另一Tg较低组分的引入，其作用与增塑相似，因此，相对于外加增塑剂的情况把共聚引起的增塑作用称作内增塑作用。8.4影响玻璃化转变温度的因素比较下列各组聚合物在分子量大致相同的情况下Tg的高低顺序。

（1）聚丙烯聚氯乙烯聚丙烯腈聚异丁烯取代基极性越大，分子间作用力越大，链柔性越差，链柔性越差。取代基极性CN>Cl>CH3，因此Tg聚丙烯腈>聚氯乙烯>聚丙烯；取代基对称取代，分子极性减弱，分子间作用力下降，Tg下降。

聚丙烯腈>聚氯乙烯>聚丙烯>聚异丁烯（2）聚己二酸己二酯聚己二酰己二胺聚对苯二甲酰己二胺聚对苯二甲酰己二胺>聚己二酰己二胺>聚己二酸己二酯刚性结构分子间氢键链柔性越好，Tg越低；链柔性越差，Tg越高。8.5玻璃化转变温度下的次级转变

聚合物的分子运动具有运动单元多重性的特征，而且运动方式与温度有密切关系，在较高温度下，包括分子链在内的各种运动单元都可以发生；而在玻璃化转变温度下，大分子链及链段的运动都被冻结，但是仍有一些小尺寸单元（侧基、链节、支链）的运动；进一步降低温度，这些小尺寸单元也会发生由运动到冻结的转变过程，这些过程同样属于松弛过程。通常情况下，玻璃化转变对应于链段的运动一般称为α转变（主转变），而在玻璃化转变温度下由于小尺寸运动单元所导致的转变统称为次级转变。按照温度由高高到低变化时这些次级转变先后发生的顺序，依次称为β转变、γ转变和δ转变。1.次级转变次级转变温度℃可能的运动机理Tg（Tα）105链段运动Tβ10～20侧酯基转动Tγ-173甲基的转动Tδ-269酯基中甲基的转动8.5玻璃化转变温度下的次级转变无规立构聚甲基丙烯酸甲酯侧基的旋转和构象转变，例如侧甲基、侧苯基、侧酯基等的内旋转。b.主链中杂原子基团的运动，例如主链中的酯基、酰胺键等的运动。c.主链的C-C链节以主链为轴的转动—曲轴运动（图8-16）2.次级转变涉及的分子运动机理

低温下存在的次级转变越多，聚合物材料在低温下的韧性越好；没有次级转变的聚合物，低温物性差，韧性很差。8.5玻璃化转变温度下的次级转变3.次级转变对力学性能的影响举例：

聚碳酸酯低温下有β转变（主链上亚苯基碳酸酯的运动-50℃、

γ转变（碳酸酯基团-100℃，甲基运动-150℃），低温韧性好。

聚苯乙烯只有β转变，低温韧性差，常温下也非常脆。8.6.1熔融过程与熔点8.6结晶聚合物的熔融—结晶热力学结晶聚合物熔融曲线小分子结晶熔融曲线

结晶聚合物通常包含晶区和非晶区两部分，非晶区的主转变为玻璃化转变；晶区的主转变则是结晶熔融变成液态。

以一定升温速率对结晶聚合物试样进行加热，以加热过程中聚合物体积（或比热容）对温度作图，得到聚合物结晶熔融曲线。聚合物和小分子晶体熔融过程比较：相同点：物质从晶态转变到液态的过程，自由能对温度和压力的一阶导数（体积、焓及熵）变化不连续，均为热力学一级相转变。不同点：发生熔融转变的温度范围不同。聚合物：边熔融边升温，产生熔限；小分子：熔融发生在很窄的温度区间，有固定熔点。8.6结晶聚合物的熔融—结晶热力学熔限：结晶聚合物从开始熔融到完成熔融的温度范围。熔点：比容-温度曲线上完全熔融时所对应的温度,Tm聚合物晶体熔融时出现熔限的原因：

在结晶聚合物中存在着完善程度不同的晶体：

（1）晶粒的大小不同；

（2）晶区内部大分子有序排列的程度不同。

8.6结晶聚合物的熔融—结晶热力学结晶熔融过程是由分子链排列的有序化向无序化转变的过程；当聚合物受热后，结晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的结晶区域由于稳定性差，在较低的温度下就会发生熔融；而结晶比较完善的区域则要在较高的温度下才会熔融；所以在通常的升温速率下高分子结晶不可能同时熔融，只会出现一个较宽的熔限。结晶聚合物熔点的测定：

（1）膨胀计：聚合物熔融过程中比容-温度变化；（2）DSC：聚合物熔融过程中焓的变化；（3）偏光显微镜：熔融时双折射现象消失；（4）X-射线衍射：晶区衍射峰消失。8.6结晶聚合物的熔融—结晶热力学从聚合物的结构出发可以分析出Tm的大小；此外Tm还受到结晶形态、结晶完善性、杂质等因素的影响。8.6结晶聚合物的熔融—结晶热力学8.6.2影响熔点的因素（1）结晶温度对熔点的影响

结晶温度低，分子活动能力较小，聚合物结晶度偏低和结晶不完善。熔点低，熔限宽。

结晶温度高，分子链活动能力增强，结晶结构比较规整，结晶程度较高。熔点高，熔限宽。天然橡胶的结晶温度与熔融温度的关系1.结晶条件对熔点的影响应用

利用结晶温度对结晶的影响，可以在成型加工过程中对结晶聚合物进行热处理来调节或控制聚合物的结晶形态，使其满足不同性能要求。退火：聚合物在较高温度下进行热处理，结晶完善，结晶度增加，熔点升高。淬火：聚合物迅速冷却至低温，降低结晶度，熔点降低。8.6结晶聚合物的熔融—结晶热力学8.6结晶聚合物的熔融—结晶热力学熔点随晶片厚度的增加而增加。晶片厚度对熔点的影响与结晶的表面能有关。晶片厚度越小，单位体积内的结晶物质与完善单晶相比，将具有较高的表面能，稳定性下降，结晶容易被破坏，结晶熔点降低。（2）晶片厚度对熔点的影响聚乙烯晶片厚度与熔点的关系2.高分子链结构对熔点的影响

在结晶熔点时晶相和非晶相达到热力学平衡，ΔG=0，

所以结晶熔点为8.6结晶聚合物的熔融—结晶热力学

理论上要提高熔点有两条途径：△H↑和△S↓△H

：熔融热，熔融过程热焓的变化，与分子链之间的作用强度有关，通过在聚合物分子链上引进极性基团或者氢键都可以使△H↑△S：熔融熵，熔融过程构象熵的变化，与分子链的刚柔性有关，刚性分子链△S较小，柔性分子链△S较大。Tm=ΔH/ΔS一般通过改变链结构提高结晶聚合物的熔点

（2）在主链上引进苯环或其它刚性结构8.6结晶聚合物的熔融—结晶热力学（1）在大分子链侧基上引进大取代基由于取代基的空间位阻效应使大分子链的刚性增大，从而导致熔融熵ΔS减小，Tm上升。

（3）增加分子链的对称性和规整性

分子链对称性和规整性的提高可以使结晶熔融后分子链之间的排列仍然比较紧密，从而使结晶熔融过程的熵变化减少，导致熔点的提高。

实例：

（a）对位芳香族聚合物的熔点高于相应的间位或邻位聚合物的熔点；（b）反式聚合物的熔点高于相应顺式聚合物的熔点；8.6结晶聚合物的熔融—结晶热力学3.共聚物的熔点共聚物的结晶熔点主要取决于共聚物分子链上单体单元的序列分布。

8.6结晶聚合物的熔融—结晶热力学（1）无规共聚结晶性共聚单体A与少量单体B无规共聚时，若B不能结晶或不与A形成共晶，则生成共聚物的熔点具有下列关系：

随无规共聚物中第二单体单元浓度增大，共聚物熔点下降，当达到某个适当共聚组成时，共聚物中两个组分结晶熔点相同，达到低共熔点。所以可以通过控制共聚物组成逐步降低聚合物熔点。（2）交替共聚，Tm将急剧降低；（3）嵌段或接枝共聚如各自均聚物的链段足够长时，则可能存在两个代表各自链段所生成的晶体的熔点，但比相应的纯均聚物晶体的熔点稍有下降。

8.6结晶聚合物的熔融—结晶热力学

4.其它因素对熔点的影响

（1）杂质

——高分子的结晶对杂质（如少量增塑剂、防老剂等）非常敏感，少量杂质可降低熔点，被称为“稀释效应”。

8.6结晶聚合物的熔融—结晶热力学（2）分子量

高分子链的末端在结晶时不能进入晶区，通常留在非晶相，所以分子量对熔点的影响有时也可以看作是杂质(端基)的影响。显然随分子量增加，聚合物熔点上升。拉伸有利于结晶也有利于提高熔点。（所以熔融纺丝总要牵伸）

拉伸—分子链伸展—使构象熵变化△S↓—熔点↑压力结晶熔点提高。

压力—增加晶片厚度—熔点↑8.6结晶聚合物的熔融—结晶热力学（3）应力与压力的影响比较下列各组聚合物在分子量大致相同的情况下Tm的高低顺序。

（1）尼龙6尼龙66聚对苯二甲酰对苯二胺

聚对苯二甲酰对苯二胺>尼龙66>尼龙6

刚性结构分子间氢键密度大（2）聚丙烯聚乙烯聚4-甲基-1-戊烯聚4-甲基-1-戊烯>聚丙烯>聚乙烯内旋转位阻增加，分子链柔顺性降低，熔点升高。根据分子链的柔顺性推测熔融熵，链柔性下降，熔融熵降低，熔点提高。粘流转变和粘流温度(Tf)1）定义——高聚物从高弹态到粘流态的转变及转变温度。2）微观特征——高分子链的整体开始运动。3）宏观表现——高分子熔体的粘性流动。4）应用——成型加工，如

塑料的成型加工纤维的熔融纺丝8.7聚合物的粘流转变和流动行为塑料成型加工过程

加热塑化——经过加热使固体高聚物变成粘性流体；流动成型——流动状态下借助挤出、注射、吹塑等方法成型冷却固化——冷却使制品从粘流态变成玻璃态高聚物得以广泛应用的一个重要原因

大部分高聚物的Tf都低于300℃，比一般金属和无机材料低得多，给加工成型带来很大方便。8.7聚合物的粘流转变和流动行为8.7聚合物的粘流转变和流动行为8.7.1聚合物粘性流动机理1.一般低分子液体的流动a.流动单元——分子b.流动模型——孔穴理论c.流动活化能ΔE——1mol分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。

2.高聚物的粘性流动

问题：是否可将低分子液体流动的孔穴理论直接用于解释高分子的流动？答：不能。

a.孔穴不足以容纳整个大分子

b.流动活化能ΔEη(推算，一个含1000个-CH２-的长链分子，

ΔE≈２.1兆焦／摩尔)远超过C-C键能（3.4kJ/mol），聚合物没流动前早已分解了。8.7聚合物的粘流转变和流动行为高分子流动单元是？流动模型？a.流动单元——约20～30个碳原子组成的链段b.流动模型——通过链段的相继跃迁来实现c.聚合物熔体或溶液的流动包含两种形变。

ε总形变=ε粘性形变

+ε弹性形变8.7聚合物的粘流转变和流动行为高聚物的粘性流动8.7聚合物的粘流转变和流动行为8.7.2粘流温度高聚物从高弹态到粘流态的转变温度，用Tf表示，粘流温度是决定聚合物成型工艺条件的重要参数。

1.分子结构的影响分子链柔性好，Tf

低：因为柔性分子的链段小，流动所需的孔较小，流动活化能也小举例——聚乙烯、聚丙烯，尽管Tf被Tm所掩盖，但Tm不高，可以想象，如果不结晶，将可在更低的温度下流动。8.7聚合物的粘流转变和流动行为

分子链柔性差，Tf

高：因为链段大，流动所需的孔较大，流动活化能也大，所以在较高的温度下才可流动。举例——聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜刚性较高，Tf较高。影响粘流温度的因素

2.分子间相互作用力——粘性流动是分子间的相对位置发生显著改变的过程；

1）分子间相互作用力强，Tf高——分子链间的相互作用力使得分子内旋转位垒增高，分子运动受到束缚，必须在更高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，Tf提高。举例——聚氯乙烯，分子间极性大，Tf很高，甚至高于Td（要进行加工成型，须加入增塑剂降低Tf和加入稳定剂提高Td）8.7聚合物的粘流转变和流动行为2）分子间相互作用力弱，Tf低——分子之间相互作用力小，则在较低的温度下就能产生分子之间的相对位移；举例——聚苯乙烯，Tf较低，易于加工成型。3.分子量——Tf是整个高分子链开始运动的临界温度。1）分子量越大，Tf越高——分子量越大，链段数越多，运动过程所需克服的摩擦阻力越大，则Tf越高（高弹平台变宽）；2）分子量较小，Tf下降——分子量较小，链段数减少，Tf下降。8.7聚合物的粘流转变和流动行为

4.外力大小和外力作用的时间

增大外力和延长外力作用时间有利于提高链段沿外力作用方向上的运动，促进分子链之间的相对位移，Tf降低。

讨论

1）在制备聚合物时，是不是聚合物的分子量越高越好？

2）为何在高聚物成型加工过程中一般需要挤出、注射和吹塑等手段？8.7聚合物的粘流转变和流动行为

聚合物成型加工温度Tf<T<Td，粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至在加热过程分解，因此在不影响制品基本性能要求的前提下，适当降低相对分子质量是很必要的。

增大外力和延长外力作用时间有利于促进分子链之间的相对位移，Tf降低。如聚砜、聚碳酸酯等比较刚性的分子，它们的粘流温度较高，一般采用较大的注射压力来降低粘流温度，以便于成型。

当我们观察河道或渠道中的水流时，可以明显的看到流动的液体总是分成许多不同流速的液层，中间的流速最大，越靠近河岸的液层流速越小。8.7聚合物的粘流转变和流动行为8.7.3聚合物的流动行为剪切应力和剪切速率流体的层流速度不同，形成速度梯度，或称剪切速率.

速度梯度的产生是由于流动阻力的存在，流动较慢的液层阻滞流动较快液层的运动。使各液层间产生相对运动的外力叫剪切力F，在单位液层面积（A）上所需施加的这种力称为剪切应力s

。1.牛顿流体

符合牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。即剪切应力与剪切速率成正比：流体的流速越大，受到的阻力越大。8.7聚合物的粘流转变和流动行为牛顿流体的特点：

（1）一般为低分子的纯液体或稀溶液；

（2）在一定温度下，牛顿流体的粘度为常数，不随剪切力和剪切速率的大小而改变的。（为粘度，单位Pa·s。）2.非牛顿流体许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。

8.7聚合物的粘流转变和流动行为(1)宾汉流体或塑性流体

特点：当剪切应力小于某临界值时，根本不流动，即γ＝0，当s>y时，才产生牛顿流动。

油漆、沥青、油漆等属于宾汉流体。当达到最小剪应力时,这些流体便处于流动状态.如在用油漆刷墙时，刷墙的磙子给与油漆以足够的外力，使油漆处于流动状态并作为粘性体附着在墙壁上；油漆离开磙子并不继续受到外力影响时,便处于普通的弹性体状态附着在墙壁上不再流动.8.7聚合物的粘流转变和流动行为剪切速率剪切应力

流动方程8.7聚合物的粘流转变和流动行为剪切速率剪切应力（2）假塑性流体特点：低剪切速率下符合牛顿流动定律，随剪切速率增大，剪切应力增加速率放慢，形成向下弯的上升曲线，粘度随剪切速率增大而降低，液体变稀（剪切变稀）。绝大多数的聚合物熔体和浓溶液属于假塑性流体。(3)胀塑性流体特点：随剪切速率的增大，液体流动速度逐渐减小，液体对流动的阻力增加，表观粘度增加，流动曲线向上弯曲。称作切力增稠体。

如悬浮液和聚合物-填料(4)时间依赖性非牛顿流体

特点：指恒温、恒γ情况下，粘度随剪切时间而变化的流体，分触变型和流凝性两种。触变(摇溶)型流体：指恒温、恒γ下，粘度随剪切时间的增加而降低的流体。

例如，番茄酱、蛋黄酱等在容器中放置一段时间后倾倒时则不易流动，但将容器猛烈摇动或用力搅拌即可变得容易流动，再长时间放置时又会变得不易流动。

流凝(摇凝)性流体：指恒温、恒γ下，粘度随剪切时间的增加而增大，一般受剪切10～100分钟后可达到一平衡值，当停止剪切后，可以回复到受剪切前的粘度。

8.7聚合物的粘流转变和流动行为机理解释：随着剪切应力的增加，粒子间结合的结构受到破坏，粘性减小或增大。当作用力停止时粒子间结合的构造逐渐恢复原样，但需要一段时间。

8.7聚合物的粘流转变和流动行为液体流动类型汇总

当n＝1时，流动属于牛顿型，K即为粘度；当n不等于1时，n表示该流体与牛顿流体的偏离程度，故n称为非牛顿指数；当n<1时，属假塑性流体。当n>1时，属胀塑性流体。8.7聚合物的粘流转变和流动行为3.幂律定律式中：K——稠度系数，是一种材料常数

n——流动指数或非牛顿指数8.7聚合物的粘流转变和流动行为8.7.4聚合物的流动曲线聚合物溶液或熔体的普适流动曲线以对作图，得到聚合物的流动曲线。大多数聚合物熔体和浓溶液均属于假塑性流体。聚合物流动曲线分为三个区域。第一牛顿区假塑性区第三牛顿区8.7聚合物的粘流转变和流动行为聚合物溶液或熔体的普适流动曲线第一牛顿区低剪切速率下，符合牛顿流动定律，n=1，零剪切粘度假塑性区n<1，随剪切速率增加粘度减小。表观粘度第二牛顿区高剪切速率后，又符合牛顿定律，n=1，极限粘度

三个区域粘度大小8.7聚合物的粘流转变和流动行为“链缠结”理论在分子热运动的作用下，缠结点处于不断的解体和重建的动态平衡中，使整个熔体具有瞬变的空间网状结构，或称拟网状结构，粘度正比于缠结点数目。低剪切区：缠结被破坏的速率等于重建速率，拟网状结构密度不变，粘度不变——第一牛顿区；中等剪切区：缠结被破坏的速率大于重建速率，拟网状结构密度下降，粘度下降——假塑性区；高剪切区：缠结结构几乎完全被破坏，来不及重建，粘度降低到最低值并保持恒定——第二牛顿区。1.粘度

η大，表明流动时阻力大，流动性差；

η小，表明流动时阻力小，流动性好。

表观粘度与牛顿粘度不同，聚合物流动过程中同时形成了不可逆的粘性形变和可逆的弹性形变，牛顿粘度只包括了不可逆的粘性流动的一部分，而表观粘度还包括了可逆的高弹性变形那一部分，所以表观粘度低于牛顿粘度。

8.7聚合物的粘流转变和流动行为对于牛顿流体，称为零剪切粘度（牛顿粘度）

对于非牛顿流体，称为表观粘度：8.7.5聚合物流动性的表征2.熔融指数（MIＭelting

Index）定义：在一定温度和压力下，聚合物熔体在10分钟内通过一个规定直径和长度的标准毛细管的重量值，以（g/10min）来表示MI大，流动性好；MI小

流动性差。是加工上的一个重要指标，在工业上常采用它作为选择成型加工方法和确定成型工艺条件的依据。8.7聚合物的粘流转变和流动行为3.门尼粘度（MIＭelting

Index）定义：在一定温度（100℃和转子转速下，未硫化橡胶对转子转动的阻力。通常表示为主要表征橡胶的加工性能，门尼粘度越小，橡胶流动性越好。8.7聚合物的粘流转变和流动行为毛细管粘度计旋转粘度计（同轴圆筒或锥板）落球式粘度计8.8聚合物熔体粘度的测定主要有三种：内因：分子链的结构、分子量及其分布外因：温度、剪切速率和剪切应力等情况8.9影响聚合物熔体粘度和流动性的因素影响熔体粘度的因素有内因和外因两方面：1.分子量8.9影响聚合物熔体粘度和流动性的因素8.9.1聚合物分子结构的影响

分子量愈大，分子间相互作用力越大，粘度愈高，Tf越高，加工愈困难。随着剪切速率的增大，链缠结影响消失，粘度对分子量的依赖性变小。分子量越高，粘度对剪切速率的依赖性越大。分子量对粘度的剪切速率敏感性影响

实际中，从加工方面看，希望聚合物流动性好，即希望分子量下降。但从机械强度上看，则希望提高分子量。所以，要选择合适的分子量范围来满足加工流动性和制品力学性能两方面的要求。8.9影响聚合物熔体粘度和流动性的因素不同用途对分子量有不同的要求合成橡胶一般控制在20万；合成纤维一般控制在1.5万～10万；塑料居橡胶和与纤维之间。不同加工方法对分子量有不同要求

挤出成型要求分子量较高；注射成型要求分子量较低；吹塑成型在挤出和注射两者之间。

平均分子量相同但分子量分布（MWD）不同的高聚物，流动性不一样，从而影响质量不均匀。低剪切速率下，MWD宽的试样粘度略高于MWD分布窄的试样；高剪切速率下，MWD宽的试样具有更好的流动性能。橡胶——MWD宜宽些，高分子量部分维持强度，低分子量部分作为增塑剂，易于成型；塑料——MWD不宜太宽，因为塑料的平均分子量不大，MWD窄反而有利于加工条件控制；纤维——MWD窄为好。8.9影响聚合物熔体粘度和流动性的因素2.分子量分布8.9影响聚合物熔体粘度和流动性的因素3.链支化

短链支化聚合物粘度降低，支化链数目越多，长度越短，粘度越低，流动性越好。长链支化聚合物，促进了链缠结，粘度高于线形聚合物。8.9影响聚合物熔体粘度和流动性的因素8.9.2外界条件的影响1.温度（1）在Tf以上，η～T关系遵循Arrhenius（阿累尼乌斯）方程：式中：A为常数，∆Eη为流动活化能。温度升高，聚合物粘度下降；流动活化能高，则粘度对温度越敏感：刚性链聚合物流动活化能一般较大，称为温敏性聚合物，柔性链聚合物流动活化能较小，表观粘度随温度变化不大。（2