第五章石油炼制

化学工艺学

第五章

石油炼制

本章内容和要求5.1原油加工方法及炼油厂类型5.2常减压蒸馏5.3催化裂化5.4催化重整基本要求：了解原油的组成及加工方法；熟悉石油的一次加工和二次加工的工艺和特点；掌握石油炼制的工艺过程本章重点和难点本章重点：常减压蒸馏、催化裂化、催化重整本章难点：催化重整。主要内容5.1原油加工方法及炼油厂类型5.2常减压蒸馏5.3催化裂化5.4催化重整产品沸点范围℃碳数范围石油气<40C1~4石油醚40~60C5~6汽油70~190C5~10煤油190~240C9~14柴油常：235~280减：280~343C15~20凡士林>350C16~24石蜡（轻,重）>350C18~28沥青>350>C28石油焦>350>C285.1原油加工方法及炼油厂类型及5.1.1原油加工方法产品（直接使用）（1）一次加工（物理过程）原油预处理常压蒸馏直馏汽油柴油煤油润滑油石油气减压蒸馏减一减二减三减四减压渣油5.1原油加工方法及炼油厂类型（2）二次加工汽油催化重整气体苯及其同系物高辛烷值汽油渣油焦化气体气油柴油焦炭加氢重整加氢5.1原油加工方法及炼油厂类型蜡油催化裂化加氢催化裂化气体汽油柴油（要加氢改质再与直馏柴油混合使用）气体石脑油（送化肥厂做化肥）煤油（与直馏煤油混合后加添加剂作航煤）柴油（与直馏柴油及催化裂化柴油混合）5.1原油加工方法及炼油厂类型（3）三次加工

利用石油烃烷基化、异构化及烯烃叠合将二次加工产生的各种气体进一步加工以生产高辛烷值汽油调合组分和各种化学品等5.1原油加工方法及炼油厂类型5.1.2炼油厂类型规划一个炼油厂应考虑如下因素：（1）待处理原油的性质、组成；（2）对石油产品的要求，包括产品种类、质量和数量；（3）资源综合利用；（4）工艺装置对原料变更的适应性；（5）技术先进、能耗低、经济合理。根据主要产品的类型，炼油厂可分为如下四种类型:（1）燃料型炼油厂

以生产汽油、喷气燃料、柴油和燃料油，同时副产燃料气、芳烃和石油焦等。主要加工装置为常、减压蒸馏、催化重整、催化裂化、延迟焦化等。其特点是通过一次加工尽可能将石油中轻质油品抽出，得到汽油、煤油、柴油直溜产品，并利用二次加工工艺将原油中的重质油和石油气转化为轻质燃料油。由于国内燃料产品占石油产品总量的一半以上，故此类型炼厂的数量最多。5.1原油加工方法及炼油厂类型（2）燃料—润滑油型炼油厂在生产各种燃料油的同时，还生产各种润滑油原料。通过各种润滑油生产工艺制得润滑油组分，经调配方法制得各种润滑油。（3）燃料—化工型炼油厂在生产各种燃料油的同时生产炼油气、液化石油气和芳烃等石油化工原料。除此之外，随着对石油化工产品需求的不断增长，一类以此生产化工产品为目的的化工型炼油厂也迅速发展起来。（4）燃料—润滑油—化工型炼油厂此类炼油厂既生产燃料、润滑油类石油产品，又生产石油化工原料。常减压炼油厂燃料油系统重整焦化加氢裂化催化加氢精制汽油柴油原油常减压糠醛酮苯白土蜡脱油蜡加氢蜡成型润滑油石蜡原油炼油厂润滑油系统5.2常减压蒸馏原油是一种液态烃类混合物，其中各组分的沸点和挥发度不同。组分的沸点越低，挥发度越大，在气相中的含量越高，而在液相中的含量就低。根据原油这种性质，利用常减压蒸馏把原油分成若干个沸点范围适于作不同燃料的馏分

常减压蒸馏装置的作用：原油加工的第一道工序将原油进行初步的处理、分离，为二次加工装置提供合格的原料常减压蒸馏装置的构成：一般包括：电脱盐、常压蒸馏、减压蒸馏三部分有些装置还有：航煤脱硫醇、初馏塔等部分常压蒸馏是在大气下进行，在此条件下仅能分离出沸点较低的馏分，拔出率为25～30%。常压蒸馏时，利用不同抽出侧线，将原油分割为:拔顶气馏分（C4及C4以下轻质烃）、直馏汽油、航空煤油、煤油、轻质油（沸点250～300℃）等，大于350℃馏分由塔底引出进入减压蒸馏塔减压蒸馏在真空情况（8kPa）下进行，以防止烃类的裂解或炭化。减压塔顶分离出柴油或燃料油，塔中可截取不同粘度馏分，用以制造润滑油或作裂解原料，塔底减压渣油可作为催化裂化掺炼及制沥青原料等

常减压蒸馏主要产品：常压系统：石脑油、重整原料、煤油、柴油等产品减压系统：润滑油馏分、催化裂化原料、加氢裂化原料、焦化原料、沥青原料、燃料油等常减压装置的分类：燃料型燃料——润滑油型燃料——化工型

如何确定常减压装置的类型？原油的类型二次加工装置的构成地区公司的结构情况原油的分类：化学分类：特性因数、关键馏分等工业分类：比重、硫含量、蜡含量等

按原油的含硫量：低硫原油<0.5%(重)含硫原油0.5～2%(重)高硫原油>2%(重)

按原油特性因素(K)：K大于12.1，石蜡基原油K为11.5－12.1，中间基原油K为10.5－11.5，环烷基原油

常减压蒸馏发展的趋势：总体原油加工能力不会有大的增长装置数目不断减少装置能力不断扩大

初馏塔常减压装置常压塔减渣(催化、焦化)减压塔煤油柴油加氢裂化催化裂化原油加热炉加热炉根据原油中各组份的沸点不同，将混合物切割成不同沸点的“馏份”。根据压力越低油品沸点就越低的特性，采用抽真空的方法，使加热后的常压重油在负压条件下进行分馏。5.2.1工艺流程馏出位置馏分名称主要用途初馏塔、常压塔顶、减压塔顶初馏气体炼厂气加工原料初馏塔顶汽油馏分（石脑油）催化重整原料、石油化工原料汽油调和组分常压塔顶汽油馏分（石脑油）常压塔侧一线煤油馏分喷气燃料、煤油常压塔侧二线柴油馏分轻柴油常压塔侧三线柴油馏分轻柴油、变压器油原料常压塔侧四线常压重馏分裂解原料常压塔底常压渣油减压蒸馏原料、催化裂化原料、燃料油减压塔顶柴油馏分轻柴油减压塔侧一至四线减压馏分油润滑油原料、裂化原料减压塔底减压渣油溶剂脱沥青原料、石油焦化原料、燃料油原油蒸馏馏分分布及其用途原油预处理（脱盐、脱水、脱硫化物）（1）盐和水在原油中的状态

a）一小部分以结晶状态悬浮在油中；

b）大部分溶于水并以微粒状态分散在油中形成稳定的W/O乳化液。（2）盐和水的危害a）油中含水会产生液泛，并且由于水的潜热>油，消耗能量b）盐水解会产生酸腐蚀设备c）盐加热易结垢，使热阻增大，传热系数小d）影响二次加工的产品质量（3）脱水脱盐方法沉降分离第一电脱盐罐第二电脱盐罐沉降分离原油破乳剂盐水含盐<3mg/l含水<0.2%5.2常减压蒸馏（4）含硫原油预处理脱盐脱水后加入：a）碱性中和剂中和酸性物，避免化学腐蚀b）缓蚀剂抑制铁离子，避免电化学腐蚀5.2常减压蒸馏初馏塔（1）先将原油中的轻质油料汽化蒸出，减轻常压蒸馏塔的负担（2）节约能耗：初馏塔热源来自再沸器，再沸器热载体可用减压塔的侧线油减压塔

常压渣油中尚有可作为润滑油和裂化的馏分，Tb>358℃，为了不使油品在高温下热分解而造成管道内结焦，使产品质量↓原油拔出率↓5.2常减压蒸馏5.2.2工艺操作条件（1）操作压力

常压塔的塔顶压力主要有塔顶冷凝系统压力决定，由于塔顶汽油馏分蒸汽在40℃左右即可冷凝，故在常压下操作，一般在140～170kPa。塔内其它各层压力取决于蒸汽通过塔盘时的压力降，油汽由下而上流动，故塔内压力由下而上逐渐降低（2）操作温度

加热炉出口的应保证油料不至于发生显著的热裂解反应。对于常压加热炉，生产航空煤油时的最高温度为360℃～365℃，生产一般产品为370℃；对于减压加热炉，生产润滑油型为400℃，生产染料型为410℃加热炉出口的Tax应保证油料不至于发生显著的热裂解反应。塔汽化段温度就是进料的绝热闪蒸温度。塔顶温度是塔顶产品在其分压下的露点温度。侧线温度是未经汽提的侧线产品在该处油气分压下的泡点温度5.2常减压蒸馏

（3）回流比a）取走全部剩余热量，使全塔进出热量平衡

b）不仅使塔内各段的内回流量大于各段产品分馏需要的最小回流量，而且要使各段塔板上的汽、液负荷处于各塔板的适宜操作范围，以保证操作平稳5.2常减压蒸馏5.2.3常减压蒸馏设备（1）蒸馏塔

常压塔的内部结构一般分为塔顶冷凝换热段、分馏段、中段回流换热段和进料以下的提馏段。减压塔则多一个或两个洗涤段。减压塔馏分一般作为催化裂化或加氢裂化的原料，对相邻侧线馏分分离精度要求不高，故侧线、中段回流以及全塔塔板数少于常压塔原油蒸馏塔常采用浮阀塔板（V4型、条型、船型），泡帽塔板（圆型、伞型），浮动舌型塔板及网孔塔板等。减压塔除采用以上塔板外，近年来还采用环矩鞍型、阶梯环型及栅格型填料，它们在传热和传质方面都表现出良好的性能5.2常减压蒸馏（2）加热炉

我国绝大多数炼油厂采用管式加热炉。根据加热炉的外形及炉内管子的排列方式，可分成圆筒炉、卧管立式炉和立管箱式炉。原料：减压侧线内（343~565℃；300~550℃）>C18的烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。可混入少量焦化蜡油和渣油。5.3催化裂化目的：

提高原油中汽、煤、柴油的收率和质量。催化裂化是目前我国最重要的二次加工工艺，肩负着我国80%以上汽油与30%以上柴油的生产任务。分类：热裂化、催化裂化、加氢裂化5.3催化裂化热裂化是在热作用下裂化重质油，生产轻质油品，直至60年代中期一直是我国炼油厂生产轻质油品的主要手段。但热裂化汽油和柴油的质量差，安定性不好。催化裂化是在热和催化剂作用下裂解重质油，产生裂解气、汽油和柴油等轻质馏分。此过程使汽油的生产在质量与产率方面均优于热裂化。加氢裂化采用具有裂化和加氢两种作用的双功能催化剂，加入纯净氢气后，使重质油进行催化裂化及加氢反应，具有所用原料范围广及可以灵活调整产品品种、数量等优点。但是加氢裂化必须在高温、高压下进行，设备需要较多的合金钢。换热系统加氢裂化、加氢精制装置反应器煤油柴油原料低分高分分馏塔氢气汽油去重整尾油加热炉加氢裂化原理：在催化剂作用下，烃类和非烃化合物加氢转化。烷烃、烯烃进行裂化、异构化和少量环化反应；多环化物最终转化为单环化物。加氢精制原理：对馏份油进行脱硫、脱氮、脱氧、脱金属和沥青等杂质及对烯烃、芳烃的加氢饱和，从而来改善油品的气味、颜色和安定性，提高油品的质量。反应器分馏系统稳定系统取热器催化裂化装置液化气汽油柴油去加氢精制油浆(焦化)原料主风烟机在催化剂的作用下，大分子变成小分子，一部分缩合成焦炭。催化剂上的焦炭经烧焦恢复活性，在系统内循环使用。再生器催化裂化装置与其它装置的区别

1、催化裂化装置反再系统的催化剂床层为流化床。固体催化剂流化控制难度大。

2、反再系统的操作参数影响因素多。

3、特殊设备多。

4、原料变重后结焦趋势增加，长周期运行受到较大的影响。催化裂化技术的变化和未来趋势

五十年代引进前苏联移动床催化裂化（小球催化剂）

1965年五朵金花之一流化催化裂化在抚顺石油二厂建成投产。五朵金花：催化裂化、催化重整、延迟焦化、尿素脱蜡、微球催化剂与添加剂七十年代分子筛催化剂的出现，带动了提升管催化裂化技术的发展。

1984年石家庄炼油厂大庆全常渣催化裂化的工业运行，翻开了我国重油催化裂化的新篇章。九十年代初，前郭炼油厂实现了吉林原油全减压渣油催化裂化；1998年大庆全减渣在燕化炼油厂实行了工业化。

九十年代，生产低烯烃成为催化裂化技术的新领域。

DCC（CRP-1）最大量生产丙烯，丙烯12-18%；丁烯11-14%。

MGG（ARGG）最大量生产LPG与优质汽油。丙烯、丁烯10-11%；汽油49-50%。

MIO最大量生产异丁烯、异戊烯与优质汽油。

HCC、CPP最大量生产乙烯。新世纪初，两段提升管催化裂化技术工业化，是提升管催化裂化技术的又一新里程碑多种汽油降烯烃技术与催化剂的开发，提高了产品质量，满足环保法规要求。

MGD、MIP、FDFCC、ARFCC(辅助提升管)DOCO、LBO、GOR等系列降烯烃催化剂大连西太平洋石化公司RFCC3.00Mt/a大连石化公司RFCC3.50Mt/a兰州石化公司RFCC3.00Mt/a镇海炼化公司3.00Mt/a大庆炼化公司ARGG2.40Mt/a燕山石化公司2.00Mt/a洛阳石化公司RFCC2.00Mt/a我国近几年新建和改造的几套大型FCCU

炼厂数原油催化裂化催化裂化

Mt/aMt/a占原油%美国132834.91281.8933.76中国95289.51102.836.50俄罗斯42271.7716.546.09日本33235.1543.818.63韩国6127.208.947.03委内瑞拉564.1111.5918.082003年几个国家原油与催化裂化加工能力世界催化裂化加工能力增加情况，Mt/a世界中国美国日本加拿大巴西1995年616.2955.95266.2236.3919.9516.562002年693.23102.8280.4440.9724.4121.22增加率，％12.583.745.3412.5922.3327.385.3催化裂化5.3.1催化裂化反应

催化裂化反应是按正碳离子机理进行的，它包括异构化、裂化、环化、烷基化、氢转移和缩合等反应。（1）异构化：通过氢原子和碳原子的变位而发生的重排反应。氢原子的变位导致烯烃的双键异构化，氢变位加上甲基变位产生骨架异构化。烯烃双键异构化反应：5.3催化裂化烯烃骨架异构化反应：5.3催化裂化（2）裂化：直链的仲正碳离子在β位断裂生成一个烯烃和一个伯正碳离子。

由于仲正碳离子比伯正碳离子更稳定，生成的伯正碳离子很快发生氢转移而生成仲正碳离子：5.3催化裂化（3）环化：烯烃正碳离子按下列路线转化成环状正碳离子。

生成的环状正碳离子能获取一个阴离子生成环烷烃，或失去质子生成环烯烃。环烯烃还可继续失去阴氢离子和质子，直至生成芳烃。5.3催化裂化（4）烷基化：正碳离子可与烯烃或芳烃进行烷基化反应。5.3催化裂化（5）氢转移：烯烃能接受一个质子酸中心形成正碳离子，此正碳离子又从“供氢”分子中获取一个阴氢离子生成烷烃，“供氢”分子则形成新的正碳离子，并可继续反应下去。（6）缩合：缩合是新的C—C键生成及分子量增加的反应，叠合也是一种缩合反应。焦炭生成就是一种缩合反应。单烯烃生成焦炭的途径是经环化、脱氢生成芳烃，芳烃再和其它芳烃缩合成焦炭。5.3.2催化剂（1）无定形硅酸铝催化剂（普通硅铝催化剂）催化裂化早期催化剂为处理过的天然活性白土，其主要成分为硅酸铝。而人工合成的硅酸铝具有较高的稳定性，其主要成分为氧化硅和氧化铝。氧化铝含量为10～13%的为低铝催化剂，氧化铝含量为22～25%的高铝催化剂。高铝催化剂活性较高。每克新鲜催化剂表面积（比表面积）达500～700m2。流化床反应器所用催化剂的粒径为Ф20～100μm。5.3催化裂化（2）结晶型硅铝盐催化剂（分子筛催化剂）分子筛催化剂是60年代开发的一种新型催化剂，它比普通硅铝催化剂的活性和选择性高、稳定性好，抗毒能力强，再生性能好，是现代炼油厂广泛采用的一种催化剂。

分子筛催化剂一般含分子筛5～15%，其余为担体，一般为低铝硅酸铝和高铝硅酸铝。目前工业所用的分子筛主要为X和Y型及ZSM-5沸石分子筛。5.3.3工艺流程（1）催化剂活性及类型催化剂活性的影响（原料：直馏馏分油，K=11.84，操作条件相同）催化剂无定型铝硅低活性沸石中等活性沸石高活性沸石原料转化率，v%63.067.976.578.9汽油产率，v%45.151.655.457.6研究法辛烷值93.392.692.392.35.3.4工艺参数（2）反应温度∵基本上为不可逆反应∴反应温度只影响反应速度，由知：

E↑T对K影响↑即：T↑K↑转化速度↑（反应时间一定为前提）（3）反应时间和空速空速是停留时间的倒数。重时空速=（4）反应压力p↓不能克服烟气能量回收设备的阻力p↑反应时间↑转化率↑但如果p↑↑焦炭↑汽油、烯烃产率↓∴结合原料油的生焦趋势和烟气能量回收装置的设施（5）剂油比剂油比=T一定：剂油比↑相当于反应时间↑，一般剂油比受装置总热平衡特别是反应温度所控制。生产装置上，T不变时，剂油比也不变5.3.5装置型式流化床催化裂化装置可分为两大类：（1）床层裂化反应装置早期我国采用的流化催化装置型式都是流化床反应器和再生器成通告并列式。催化剂为无定形硅酸铝微球催化剂，采用U型管密相输送。（2）提升管裂化反应装置

a）高低并列式

b）同轴式

c）同高并列式改造成的提升管反应装置5.3催化裂化同轴式提升管催化裂化反应器和再生器简图同高并列式催化裂化床层反应器改成提升管反应器的两器示意图催化重整是以C6-C11石脑油馏分（或轻汽油）为原料，在加热和催化剂、氢气作用下，烃分子发生重排，转变为芳烃和异构烷烃的一种工艺过程。催化重整用来生产高辛烷值汽油和芳烃（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX），同时副产氢气和液化气，氢气可作为加氢装置的原料。5.4催化重整芳烃来源构成分布石油煤焦化催化重整油裂解汽油美国西欧日本79.6%49.4%37.8%19.1%44.8%52.2%4.0%5.9%10.0%5.4.1催化重整反应（1）环烷烃脱氢芳构化反应

为重整反应的最基本反应

热效应kJ/mol平衡常数500K，大气压反应速度的相对比较强吸热，2216×105最快（2）烷烃脱氢环化反应

烷烃脱氢转变为环烷烃，环烷烃进一步脱氢成为芳烃，为吸热反应热效应kJ/mol平衡常数500K，大气压反应速度的相对比较强吸热，2216×105最快（3）异构化a）五元环烷烃异构化b）直链烷烃异构化∵只是分子重排而分子量未变∴生成油收率可达100%，汽油的RON↑研究法辛烷值（RON）马达法辛烷值（MON）道路法辛烷值RON:ResearchOctaneNumber热效应kJ/mol平衡常数500K，大气压反应速度的相对比较强吸热，2600.78×105最慢a）五元环烷烃异构化热效应kJ/mol平衡常数500K，大气压反应速度的相对比较A轻放热，-5.91.1快B轻放热，-160.085快b）直链烷烃异构化4）加氢裂化

由于重整反应有氢气存在，当大分子烃裂解成小分子烯烃时，可能加氢生成小分子饱和烃。为放热反应。热效应KJ/mol平衡常数500K，大气压反应速度的相对比较放热1.76×103不可逆慢5）脱烷基反应

在一定条件下，新鲜催化剂或刚再生后的催化剂会使烃类发生脱烷基反应，放出大量的热。热效应KJ/mol平衡常数500K，大气压反应速度的相对比较放热不可逆6）积炭反应（次要反应）

烷烃脱氢生成烯烃只作为中间产物出现，在重整生成油中很少。最终结碳会使催化剂失活。热效应KJ/mol平衡常数500K，大气压反应速度的相对比较脱氢阶段吸热缩合阶段放热不可逆5.4.2催化剂Pt-Re：双金属催化剂，构成脱氢活性中心，促进芳构化，脱氢环化。铂含量：0.25～1.0%

卤素F-Cl：提供酸性中心，促进异构化，加氢裂化，脱氢环化。氟和氯含量：约1%载体Al2O3：除了为催化剂提供大的表面积，增加铂的作用，使催化剂具有较高的机械强度外，还可减轻铂对毒物的敏感性5.4催化重整重整产物中芳烃的来源：（1）原料油中固有的（2）原料油中相应的环烷烃转化的（3）直链烃转化的重整芳烃转化率=（芳烃产率/芳烃潜含量）×100%重整芳烃转化率：芳烃潜含量指原料油中C6、C7、C8环烷烃能全部转化为苯、甲苯、二甲苯等相应芳烃的百分含量。

如重整转化率超过100%，则说明原料油除了所有的C6～C8环烷烃已转化为芳烃外，另有一部分直链烷烃也转变为芳烃。根据催化重整的基本原理，一套完整的重整工业装置大都包括原料预处理和催化重整两部分；以生产芳烃为目的的重整装置还包括芳烃抽提和芳烃精馏两部分；5.4.3工艺流程

原料预处理以高辛烷值汽油为主重整反应

原料预处理重整反应系统重整原料拔头油副产氢气燃料气高辛烷值汽油组分重整循环氢拔头油：直馏汽油在蒸馏时所得到的沸点低于60`C的轻质馏分.

原料预处理以生产芳烃为主

重整反应

芳烃抽提

芳烃精馏（分离）重整循环氢（1）原料油预处理

原料与预分馏塔底物料换热后进入预分馏塔，塔顶分出80℃以下的轻组分，塔底得80～180℃馏分，其中水分含量降至<30ppm。a）预分馏预分馏预脱砷预加氢b）预脱砷砷能使铂催化剂中毒，要求原料油中砷含量<1ppb(ppb:partperbillion10-9)c）预加氢

脱除原料油中对重整催化剂有害的杂质，其中包括砷、铅、铜、氧、硫、氮和水