第七章芳香烃的取代反应

第六章芳环上的取代反应一.亲电取代反应 1.反应机理 2.反应的定向与反应活性

3.取代效应的定量关系二.芳环上亲核取代反应三.芳环上的取代反应及其应用

芳环上离域π电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。苯环的π电子云：π-络合物芳正离子(σ-络合物)一.亲电取代反应1.加成－消除机理苯进行亲电取代和亲电加成反应的能量变化芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步例如：溴代反应实验已经证实芳正离子的存在：m.p:-15℃傅瑞德—克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应①烷基化反应烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等催化剂：AlCl3、FeCl3、BF3等路易斯酸或质子酸包括烷基化——苯环上H被-R取代酰基化——苯环上H被R-C-取代O=+H2C=CH2AlCl3微H﹢+CH3CH=CH2CH3-CH-CH3AlCl3﹢微HC2H5+C2H5BrAlCl3+HBr傅-克烷基化反应历程CH3CH2—Cl....+AlCl3

..C2H5-Cl..-AlCl3+AlCl4﹣+AlCl3+HClCH2CH3HCH2CH3++CH3CH2HCH2CH3+α-络合物++CH3CH2OH+H2OH2SO4-CH2CH3CH3CH2++AlCl4ˉ烷基化反应的特点a)

大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异构化现象。原因是：+CH3CH2CH2Cl+（主）（次）AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CHCH3﹢+CH3CHCH3CH3CH2CH2重排CH3CHCH3﹢+b)

产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。c）反应可逆性与歧化+C2H5BrAlCl3苯过量1:10.3:1C2H5C2H5-C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5-C2H5++C2H5+CH3CH3CH32AlCl3310~570℃苯环上有-NH2、-NHR、-NR2、等碱性基团时，不反应。f)

可以发生分子内反应。d)

苯环上带有强吸电子基团时（-NO2、-SO3H、-CN、CH3-C-、-COOH等）难反应。O=+CH3BrAlCl3×NO2②酰基化反应催化剂：无水AlCl3R-C-ClO=OR-COR-CO=酰化剂：烷基化与酰基化相似之处：A）反应历程相似B）催化剂相同C）苯环上有强吸电子基时

（-NO2、-SO3H、-CN、CH3-C-=O、-COOH）一般都不能反应AlCl3+乙酰氯苯乙酮CH3-C-ClO=O=C-CH3+AlCl3+CH3COOH乙酐甲基对甲苯基酮OCH3-COCH3-CO=CH3O=CH3C-CH3需催化量的催化剂需过量的催化剂+CH3CH2C=OClAlCl3O=C-CH2CH3Zn/HgHClCH2CH2CH3如：+CH3CH2CH2Cl+AlCl3△CH3CHCH3CH2CH2CH3（70%）（30%）酰基化与烷基化不同之处引入＞C3烃基时无异构化产物引入＞C3烃基时主要得到异构化产物容易停留在一元取代阶段不易停留在一元取代阶段酰基化反应烷基化反应几个有关的反应：

Gatterman-Koch反应

Vilsmeier反应

Gatterman反应Reimer-Tiemann反应2.亲电取代反应的特性与相对活性第一类定位基：(邻对位定位基)第一类取代基（卤素除外）具有+I或＋C效应，作用是增大芳环的电子云密度，有致活作用，卤素有致钝作用。第二类定位基：(间位定位基)第二类取代基具有－I或－C效应，使芳环上的电子云密度降低，有致钝作用。定位效应(Orientation)：芳环上的取代基对于E+进入芳环位置的影响。邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：2)空间效应越大，对位产物越多：极化效应：X具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。FClBrI电负性依次降低－I效应依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。HNO3H2SO4溶剂效应E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。螯合效应：能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。原位取代(IPSO取代):在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用－IPSO取代：

取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。动力学控制与热力学控制α位取代－动力学控制产物；β位取代－热力学控制产物。3.取代基的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系1)分速度因数(f)从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度。分速度因数f=(6)(k取代)(z产物的百分比)y(k苯)Z：一位置取代物的百分数，y：某一位置的数目

通过取代苯每一个位置的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。当f>1时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。不同位置的分速度因数：例如：

25℃时，甲苯在乙酸溶液中发生溴化反应的速度是苯的605倍，取代产物的百分比为：邻位32.9%，间位0.3%，对位66.8%邻间对位的分速度因数：氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且fm

<<fp,E+进入间位的可能性很小。苯甲醚：fp≈fo>>fm-OCH3对于邻、对位有＋C,－I效应，＋C>－I

对于间位，只有－I,而无＋C效应。2〕Hammett方程Hammett在研究苯甲酸衍生物离解平衡时，发现间位和对位取代苯甲酸的离解平衡常数具有线性关系式。Hammett方程：也适用于速率常数或其它常数：

ρ表示了取代基对反应速率的影响。ρ只与反应性质相关，称为反应常数。底物不同，ρ不同；反应条件不同，ρ不同。

kx、kH分别代表取代苯衍生物和没有取代的苯衍生物的速率常数，σx－取代基常数，ρ－直线斜率。ρ为反应常数，与反应类型和反应条件有关。当ρ>0时，吸电子基团加速反应；

当ρ<0时，供电子基团加速反应；

当ρ=0时，取代基对反应影响不大。根据σ值，可以预测取代基性质；根据ρ值，可以预测反应机理。σ为取代基常数，只与取代基的结构和位置