第十三章-极谱与伏安分析法

第十三章

极谱与伏安分析法第一节极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程principleandprocesspolarography二、扩散电流理论theoryofdiffusioncurrent三、干扰电流与抑制interferencecurrentandeliminationpolarographyandVoltammetryprincipleandprocesspolarography1/15/2023一、极谱分析的原理与过程

principleandprocesspolarography伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法；1.极谱分析过程

极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；

在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。1/15/2023极化电极与去极化电极

如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。1/15/2023极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）

电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。

由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度

（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。1/15/20232.极限扩散电流id

平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）

图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。

（极谱定性的依据）1/15/20233.极谱曲线形成条件(1)

待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)

溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)

电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)

使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？1/15/20234.滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。1/15/2023e.汞容易提纯扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。1/15/2023二、扩散电流理论

theoryofdiffusioncurrent1.扩散电流方程

设：平面的扩散过程费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A:电极面积;D扩散系数(id)t时电解开始后t

时,扩散电流的大小。根据法拉第电解定律：1/15/2023在扩散场中,浓度的分布是时间t

和距电极表面距离X的函数

c=(t,X)(3)代入(2),得:1/15/2023将(6)代入(5),得:

(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c

(7)由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的扩散电流的平均值:考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t时汞滴面积,：

At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)

(6)1/15/2023

(id)平均=708nD1/2m2/3t1/6c讨论:

（1）n，D

取决于被测物质的特性

将708nD1/2定义为扩散电流常数，用I

表示。越大，测定越灵敏。（2）m，t

取决于毛细管特性，m2/3t

1/6定义为毛细管特性常数，用K表示。则：(id)平均每滴汞上的平均电流(微安)；n

电极反应中转移的电子数；D扩散系数；t

滴汞周期(s)；c

待测物原始浓度(mmol/L)；m

汞流速度（mg/s）；扩散电流方程：(id)平均

=I·K·c1/15/20232.影响扩散电流的因素(1)溶液搅动的影响

扩散电流常数

I=607nD1/2

=id/（K·c

）

（n和D取决于待测物质的性质）

应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。1/15/2023(2)被测物浓度影响被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。(3)温度影响

温度系数+0.013/C,温度控制在0.5C范围内，温度引起的误差小于1%。1/15/20233.极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）

Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齐）ca

滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；cM可还原离子在滴汞电极表面的浓度；a，M活度系数；1/15/2023由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：由扩散电流公式：

id=KMcM

（3）在未达到完全浓差极化前，cM不等于零；则：(4)-(3)得:1/15/2023根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：将（6）和（5）代入（2）得：1/15/2023在极谱波的中点，即：i=id/2时，代入上式，得：即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2时，E=E

1/2

称之为半波电位，极谱定性的依据。1/15/2023三、干扰电流与抑制

interferencecurrentandelimination1.残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流

产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。

消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。

充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。1/15/20232.迁移电流产生的原因：

由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。1/15/20233.极谱极大

在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因：溪流运动消除方法：加骨胶4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。1/15/2023第二节极谱定性定量分析方法与应用一、极谱定性方法qualitativemethodsofpolarography二、极谱定量方法quantitativemethodsofpolarography三、极谱滴定polarographictitration四、极谱分析应用applicationsofpolarographyqualitative

quantitativemethodsandapplicationsofpolarography1/15/2023一、极谱定性方法

qualitativemethodsofpolarography在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波由极谱波方程式：一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。当i=id时的电位即为半波电位，极谱波中点。1/15/2023讨论

1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；2.两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（Cd2+生成络离子）；3.极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制；非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。1/15/2023表1/15/2023二、极谱定量分析方法

quantitativemethodsofpolarography

依据公式：

id

=Kc

可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出,用波高直接进行计算。1.波高的测量

(1)平行线法(2)切线法(3)矩形法1/15/20232.定量分析方法

(1)比较法(完全相同条件)

cs;hs

标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法(3)标准加入法1/15/2023三、极谱滴定法（伏安滴定法）

polarographictitration1.原理

调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线1/15/20232.极谱滴定曲线与电位选择

滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。

图(b)中，选择电压在A点，滴定终点后，过量的滴定剂不产生扩散电流，故滴定曲线变平，而图(c)中则在滴定终点后，随滴定剂的加入，扩散电流增加。1/15/20233.极谱滴定曲线类型电位变化范围A-B（1）测定物质X发生电极反应，滴定剂T不发生电极反应，图（a）（2）测定物质X与滴定剂T都发生电极反应，图（b）（3）滴定剂T发生电极反应，测定物质X不发生电极反应，图（c）（4）测定物质X不发生电极反应，滴定剂T发生氧化反应，图（d）1/15/2023四、经典直流极谱法的应用

applicationsofpolarography

无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。

有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类

在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱1/15/2023经典直流极谱的缺点

(1)速度慢

一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，电压扫描速度一般为5～15分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。

(2)方法灵敏度较低

检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。

如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？1/15/2023第四节溶出伏安分析原理与技术一、基本原理与过程principleandprocess二、影响溶出峰电流的因素factorsinfluencedpeakcurrent

三、操作条件的选择choiceofoperatingconditions四、定量方法quantitativemethods五、溶出伏安法的应用applicationsof

strippingvoltammetryprincipleandtechnologystrippingvoltammetry1/15/2023一、单扫描极谱分析法

singlesweeppolarography1.原理与装置

单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。

扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）1/15/20232.直流示波极谱分析过程

扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：

ip

峰电流；Ep

峰电流位。

ip

c定量依据（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中

c~d段；（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中

d~e段；为了获得良好的i~E曲线,需要满足一定的条件。1/15/20233.形成i~E曲线的条件(1)汞滴面积必须恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3

dA/dt=5.710-3m2/3t-

1/3t越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。1/15/2023(2)极化电极电位必须是时间的线形函数

施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3)电容电流的补偿

扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7

A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。1/15/20234.峰电流与峰电位

峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。

在tp时刻的峰电流:Ip=2.69105n

3/2

D

1/2

V

1/2

m

2/3tp

2/3c=Kc

峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关。25C1/15/20235.直流示波极谱的特点

与经典极谱方法相比：（1）速度快一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞；（2）检测灵敏度高峰电流比极限扩散电流大。

n=1时,大2倍;n=2时,大5倍。（3）分辨率高相邻峰电位差40mV可分辨；经典极谱法中E1/2>200

mV才能分辨。1/15/2023二、交流极谱分析

ADpolarography1.基本原理

将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。装置图。

通过电解池的电流：(1)直流电流(2)交流电流(3)电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。1/15/2023交流极谱分析过程与极谱图(1)在图中A

点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;(3)在曲线的B

点(半波电位)交流电流的振幅最大;(4)在图中C

点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.交流极谱产生峰型信号1/15/20232.交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应:

Ox+neRed

交流电压的角频率;V0交流电压的振幅;特点:(1)灵敏度比直流极谱稍高；(2)分辨率比直流极谱高，峰电位差40mV可分辨。(3)氧的干扰小。1/15/2023三、方波极谱分析

square-wavepolarography

1.原理

充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：2.特点(1)灵敏度高：10-7-10-8

mol/L；比交流极谱高2个数量级。(2)前波影响小。1/15/2023四、脉冲极谱分析pulsepolarography原理：

方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。导数脉冲极谱：在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间4-80ms，测量脉冲前后电解电流的差i。消除背景电流，进一步提高灵敏度：

10-8～10-9

mol/L；1/15/2023

五、交流示波极谱分析

alternating-current

oscillopolargraph1.基本原理

扫描电压：-1伏的直流电压上叠加1伏的交流电压。极化电压变化范围：0-2伏。1/15/2023图中M，N

点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容c和电阻r，示波器上获得E-t

曲线。图中M，N

点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获得dE

/dt-t

曲线。如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得dE

/dt-E

曲线。1/15/20232.

dE

/dt-E

曲线与交流示波极谱滴定

参比电极：银基汞电极，2mm银棒蘸少量汞制成。

指示电极：铂球汞膜电极，将0.4mm的铂丝一端烧结成直径为1.5mm的铂球,处理后镀银,再浸在汞中数秒中.当溶液中无电解反应时，示波器上dE

/dt-E

曲线上无切口出现。

有金属离子发生电解反应时，示波器上dE

/dt-E

曲线上下对称出现切口。1/15/2023交流示波极谱滴定法测定Zn2+

开始时,溶液中Zn2+发生电解反应,dE

/dt-E

曲线上对称出现切口,滴加EDTA标准溶液，生成Zn-E