无机化学 03章 化学平衡

1.化学平衡常数表达式写法2.等温方程式及应用3.化学平衡移动本章目标:思考题:在573K时，PCl5(g)在密闭的容器中按下式分解：PCl5(g)==PCl3(g)+Cl2(g)达到平衡时，PCl5(g)的转化率为40%，总压力为300KPa。求反应的标准平衡常数KθPCl5(g)==PCl3(g)+Cl2(g)起始时物质的量/mol平衡时物质的量/mol平衡时物质的摩尔分数

平衡分压/KPa热力学温度：即开氏温度。对一定量的气体，在压力不变的情况下，实验证明：温度升高1℃，理想气体体积增量为它0℃时体积的1/273.15。设温度T(即开氏温度)=273.15+t℃.则,上式变成了简单的正比关系式,即气体体积与热力学温度成正比关系:0℃=273.15K0K=-273.15℃∴

化学平衡Equilibrium------theDegreeofChemicalReaction

一、基本概念

1、可逆反应(reversiblereaction)在同一条件下，既可正向进行又可逆向进行的反应。§3-1

化学平衡第三章共同特点:△rGm=02、化学平衡（equilibrium）反应进行到一定程度时，体系中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已经“停止”。体系的这种表面上静止的状态叫做化学平衡状态（equilibriumstate）uu逆u正tu正=u逆3、气体分压定律（lawofpartialpressureofgas）气体分压：混合气体中，每一组分气体的分子都会对容器的器壁碰撞而产生压力，这种压力称为组分气体的分压力。混合气体的总压力等于各组分气体单独存在时的压力之和。理想气体：气体的分子是一个没有体积的几何质点，分子之间没有作用力。∴实际气体接近理想气体的条件是：高温低压在标准状态下，实际气体可近似地看作理想气体。设：有一理想气体混合物，含A、B两种组分，其物质的量分别为n(A),、n(B)，那么在定温、定容条件下，各自的状态方程式为：p(A)V=n(A)RT……①p(B)V=n(B)RT……②P总V=n总RT……③P总=p(A)+p(B)n总=

n(A)+n(B)①/③:同理:物质的量（摩尔）分数:某组分气体的“物质的量”与混合气体的总物质的量之比xB＝nB/n总4）道尔顿分压定律

分压（pi

）

：在恒温时某组分气体占据与混合气体相同体积时，对容器所产生的压力

pB=xBp对理想气体：pB=nBRT/V

p=nRT/V

=(n氧气+n氮气)RT/V

=p氧+p氮

混合气体的总压力p为各组分气体的分压之和:p＝p1+p2+p3+……+pi

且摩尔分数:xB＝nB/n＝pB/p例：0℃时，1mol氧气在22.4L体积内的压强是101.3kPa。如果向容器内加入1mol氮气并保持容器体积不变，则：氧气的压强？氮气的压强？氧气的压强还是101.3kPa，但容器内的总压强增大一倍。可见，1mol氮气在这种状态下产生的压强也是101.3kPa。道尔顿分压定律从原则上讲只适用于理想气体混合物，不过对于低压下真实气体混合物也可以近似适用。例

在3.0L的容器内盛有8gO2和14gN2,求300K时混合气体的总压及O2、N2的分压。解：n(O2)=0.25moln(N2)=0.50molp(总)=n(总)RT/V=0.758.31300/3.0=623.3kPap(O2)=p(总)x(O2)=623.31/3=207.8kPap(N2)=p(总)-p(O2)=415.5kPa二、化学平衡常数按国家标准一律使用标准平衡常数Kθ

(standardequilibriumconstant)例如:aA(g)+bB(g)=gG(g)+Hh(g)各组分气体的平衡分压与pθ的比值称为该组分气体平衡时的相对分压相对分压，无量纲又如:aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+Hh(aq)“aq”：aqua水溶液cθ

=1mol·L-1，为标准浓度。相对浓度，无量纲三、书写Kθ表示式时应注意的问题:1、标准平衡常数表示式中各组分浓度或分压为平衡时的浓度或分压。2、当反应方程式的写法不同时,平衡常数的表达式和数值都不相同。例如：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)K

θ

1=(K

θ

2)2NH3H232N221+=(g)(g)(g)3、固体或纯液体不表示在平衡常数表达式中.例如:C(s)+2H2O(g)=CO2(g)+2H2(g)

S2-(aq)+2H2O(l)=H2S(g)+2OH1-(aq)4、当几个反应相加得到一总反应,这一总反应的标准平衡常数等于各相加反应的标准平衡常数的乘积.例如:某温度下,有下列两反应:2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)……K1

θ2NO2(g)=N2O4(g)……K2θ两式相加得:2NO(g)+O2(g)=N2O4(g)……K3

θ注:K3

θ为该温度下总反应的标准平衡常数2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)……K1

θ2NO2(g)=N2O4(g)……K2θ两式相加得:2NO(g)+O2(g)=N2O4(g)……K3

θK3

θ

=K1

θ

×K2θ四、与化学平衡常数有关的计算:反应物的转化率α=该反应物已消耗量反应物初始用量×100%例:一氧化碳的转化反应在797K时的平衡常数是0.5，若在该温度下使2.0molCO(g)和3.0molH2O(g)在密闭容器中反应,试计算CO在此条件下的转化率.解:设达到平衡状态时CO转化了xmol,体系的总压为PKPaCO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)n始(mol)2.03.000n平(mol)2.0-x3.0-xxx平衡时物质的总量(mol)：n=(2.0-x)+(3.0-x)+x+x=5.0molp(CO2)=p(H2)=解得x=1.0molα=1.0/2.0=50%CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)思考题:在573K时，PCl5(g)在密闭的容器中按下式分解：PCl5(g)==PCl3(g)+Cl2(g)达到平衡时，PCl5(g)的转化率为40%，总压力为300KPa。求反应的标准平衡常数KθPCl5(g)==PCl3(g)+Cl2(g)起始时物质的量/moln00平衡时物质的量/mol(1-0.4)n0.4n0.4n平衡时物质的摩尔分数

平衡分压/KPa300300300§3-2

标准平衡常数和标准摩尔自由能变化的关系一、化学反应等温方程式1、对于任一气体反应aA(g)+bB(g)=gG(g)+hH(g)在恒温恒压下，△rGm=△rGθm+RTlnQpQp—非标准态非平衡状态时的相对分压商当反应达到平衡时，△rGm=0，Qp

=Kθ又，△rGm=△rGθm+RTlnQp0=△rGθm+RTlnKθ

△rGθm=-

RTlnKθ或△rGθm=-

2.303RTlgKθ

ΔG<0自发过程ΔG=0平衡状态ΔG>0非自发过程aA(g)+bB(g)=gG(g)+hH(g)2、对于溶液中的反应

aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+hH(aq)△rGm=△rGθm+RTlnQcQc—非标准态非平衡状态时的相对浓度商当达到平衡时，△rGm=0，Qc=Kθ,△rGθm=-RTlnKθ或△rGθm=-2.303RTlgKθ

3、化学等温式在恒温恒压下，△rGm=△rGθm+RTlnQp将Kθ,Q代入△rGm的关系式中得到化学反应等温式：△rGm=-RTlnKθ+RTlnQ=RTlnQ/Kθ

根据化学反应等温式可判断给定条件下的化学反应方向:当Q/K=1时,Q=Kθ，则△rGm=0，反应处于平衡状态；当Q/K＜1时,Q＜Kθ，则△rGm＜0，反应正向自发；当Q/K＞1时,Q＞Kθ，则△rGm＞0，反应逆向自发。例：计算反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的标准摩尔自由能变（298.15K）和298.15K时的平衡常数.

解:CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)ΔfG

θm(kJ·mol-1)-137.17-228.57-394.360ΔrGθm=-394.36–(-137.17)-(-228.57)=-28.62kJ·mol-1△rGθm=-2.303RTlgKθlgKθ=-(-28.62×103)J·mol-12.303×8.314J·mol-1·K-1×298.15K=5.01Kθ=1.02×105答:……例:常压下,CH4(g)+H2O(g)

=CO(g)+3H2(g)在700K时的标准平衡常数Kθ=7.40,在反应进行的某一时刻测得各物质的分压为:p(CH4)=0.20MPa;p(H2O)=0.20MPa;p(CO)=0.30MPa;p(H2)=0.10MPa.问此条件下甲烷的转化反应能否进行

解:根据各分压值,可得:=0.75<Kθ答:……§3-3化学平衡的移动当可逆反应达到平衡时,若改变外界条件,原有的平衡状态就会遭到破坏,各组分的浓度就会发生变化,直到建立新的平衡,我们把这个过程称为化学平衡移动。一、浓度对化学平衡移动的影响

在其它条件不变时：增加反应物浓度或减小生成物浓度，使Qc<

Kθ,则△rGm<0，平衡向正反应方向移动；增加生成物浓度或减小反应物浓度，使Qc>Kθ,则△rGm>0,平衡向逆反应方向移动。△rGm=RTlnQ/Kθ

浓度影响的应用：1、在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，常用过量的另一物质与之作用，提高利用率。2、不断将生成物从反应体系中分离出来，使平衡向生成物的方向移动，提高产率。二、压力变化对化学平衡的影响对一个气体反应：aA(g)+bB(g)=gG(g)+hH(g)令：(g+h)-(a+b)=△n1、反应前后气体分子数不等的反应,即△n≠0时：在恒温下，增大总压力，平衡向气体分子数减少的方向移动；减小总压力，平衡向气体分子数增加的方向移动。如：N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)（1）将压力增大到平衡时的2倍,Q=1/4Kθ,由于Q<Kθ,平衡向右移动；（2）将压力降低到平衡时的1/2,Q=4Kθ,由于Q＞Kθ,平衡向左移动。△rGm=RTlnQ/Kθ

2、反应前后气体分子数相等的反应：在等温下，增大或减小总压力，对平衡没有影响。如：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)3、气体反应平衡体系中加入惰性气体：

①在恒温恒压下,Δn0时，通入惰性气体使总压力不变，但各组分的分压相应降低,平衡向气体分子数增加的方向移动。

②在恒温恒压下,Δn=0时，惰性气体不影响。三、温度对化学平衡的影响∵△rGθm=-RTlnKθ

又知∵△rGθm=ΔrHθm-TΔrSθm

∴-RT