C热力学第二定律实用

会计学1C热力学第二定律实用本章内容本章内容Contentschapter19热力学第二定律secondlawofthermodynamics

熵熵增加原理entropyplincipleofentropyincrementBoltzmannrelation玻耳兹曼关系式熵概念的泛化与应用﹡﹡extensionandaplicationofentropyconcept﹡﹡第1页/共36页第一节secondlawofthermodynamics

19-1热力学第二定律第2页/共36页引言引言违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。高温物体低温物体Q高温物体低温物体Q会自动发生不会自动发生第3页/共36页续上高温物体低温物体Q高温物体低温物体Q会自动发生不会自动发生气体自由膨胀会自动发生气体自动收缩不会自动发生引言违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。第4页/共36页续上气体自由膨胀会自动发生气体自动收缩不会自动发生功转变成热量会自动发生热量自行转变成功不会自动发生引言违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。第5页/共36页续上热量不可能自动地由低温物体传向高温物体。气体的体积不可能自动地等温缩小。热量不可能在不引起其它变化的条件下而全部转变为功。各种实际过程进行方向的规律性将用热力学第二定律来表述。引言违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。第6页/共36页可逆与不可逆过程一、可逆过程与不可逆过程可逆过程只是一种理想模型。准静态过程可视为可逆过程。

一个热力学系统由某一初态出发，经过某一过程到达末态后，如果还存在另一过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到初态，又同时消除了原过程对外界引起的一切影响），则原过程称为可逆过程。

一个热力学系统由某一初态出发，经过某一过程到达末态后，如果不存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，则原过程称为不可逆过程。

由于摩擦等耗散因素的实际存在，不可能使系统和外界完全复原。因此有关热现象的实际宏观过程和非准静态过程都是不可逆过程。第7页/共36页定律的两种表述二、热力学第二定律的两种表述克劳修斯表述：

不可能将热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化（即热量不会自动地从低温物体传到高温物体）。开尔文表述：

不可能从单一热源吸取热量并使它完全变为有用的功而不引起其它变化。外界需对系统作功，就属“其它变化”。此表述说明热传导过程的不可逆性。等温膨胀时系统体积增大亦属“其它变化”。此表述说明功变热过程的不可逆性。2Q1Q1QhA1Q100%h企图制造单一热源且的热机称为第二类永动机。开尔文另一表述为：第二类永动机是不可能造成的。它并不违背热力学第一定律，但违背热力学第二定律。第8页/共36页表述的等价性热力学第二定律的两种表述是等价的举一个反证例子：

假如热量可以自动地从低温热源传向高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用功而不引起其它变化。A1T高温热源低温热源2T假想的自动传热装置卡诺热机Q12Q2Q等价于1T高温热源低温热源2TQ12QQ1AQ1（但实际上是不可能的）﹡﹡第9页/共36页例

热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它在表明一切与热现象有关的实际宏观过程的不可逆性方面也是等价的。历史上的两种表述只是一种代表性的表述。例解法提要：用热力学第二定律证明绝热线与等温线不能相交于两点若p

-V

图上绝热线与等温线相交于两点，则可作一个由等温膨胀和绝热压缩准静态过程组成的循环过程。A12QOVp等温线绝热线1

系统只从单一热源（等温过程中接触的恒定热源）吸热。Q1

这违背热力学第二定律的开尔文表述，故绝热线与等温线不能相交于两点。

完成一个循环系统对外作的净功为，并一切恢复原状。AQ1第10页/共36页第二节19-2熵熵增加原理entropyplincipleofentropyincrement第11页/共36页熵的概念一、熵的概念一、熵的概念辅助热源和卡诺热机的循环卡诺热机Ci卡诺热机C1卡诺热机CnT1TTnT0系统吸放放......Q10Qi0Qn0Q1QiQnQ1QnQi0AAiTiQiT0不变若Qi0且不变可改变从而改变使其Qi与等值引入一个循环后，整个大系统对外做功A0A+=A=(∑Qi0∑Qi(_+∑Qi=Q0∑Qi0=大系统对外做的功，等于它从热源吸的热T0第12页/共36页续辅助热源和卡诺热机的循环卡诺热机Ci卡诺热机C1卡诺热机CnT1TTnT0系统吸放放......Q10Qi0Qn0Q1QiQnQ1QnQi0AAiA0A+=A=Q0∑Qi0=根据热力学第二定律的开尔文表述0Q0≤对热机有CiT0Qi0=QiTi即T0Qi0=QiTi∑=Q0T0Qi0=QiTi∑=T0∑QiTi≤0T0＞0因得则∑QiTi≤0n∞时得等号对应于可逆循环；不等号对应于不可逆循环克劳修斯不等式QT≤0∮d第13页/共36页热力学熵克劳修斯熵对于可逆循环0∮＝热量对温度的积分与中间状态无关，仅与系统的始末状态有关．必存在一态函数，其差值等于热量对温度在始末两态间的积分．克劳修斯命名此态函数为熵s熵有可加性由热力学第一定律d＝QdE+pdVdQ＝dQ1dQ2++...则dS＝d1d2++...SS及S＝+1S2+...SdQdSdE+pdV＝((T＝TQTd＝As((Bs((-QT∫AB系统的熵变d(克劳修斯熵或热力学熵)第14页/共36页熵增原理二、熵增加原理二、熵增加原理设一不可逆循环不可逆过程可逆过程由构成根据0QT∮＝QT∫AB得QT≤0∮ddQT∫ABdd可逆不可逆略去下标,引用熵变表达可逆QT∫ABdQT∫ABd代回原式得QT∫ABdQT∫ABdAs((Bs((-∫ABQTd第15页/共36页续As((Bs((-∫ABQTd系统由变化到时的熵变,比系统沿不可逆路径由变化到的积分值大.ABAB原因:可逆过程中的热源温度可认为相同,不可逆过程中的热源温度恒高于系统的温度.对微小过程∫ABQTdsd等号对应可逆循环;不等号对应不可逆循环热力学第二定律数学表达式对孤立系统或绝热系统Qdsd则熵增加原理孤立或绝热系统的熵只能增加,不能减少.一切宏观不可逆过程总是向系统熵变增加的方向进行.热力学第二定律的熵本质:第16页/共36页熵的计算已知求例冰的溶解热为

3.35×105J·kg

-11kg0℃的冰化成同温度的水的熵变解法提要此过程可看成等温过程

T

=273.0K3.35×105J273.0K1.23×103J·K

-1

三、熵的计算三、熵的计算熵是态函数,可统一用可逆过程的熵变公式来计算.rsQTAs((Bs((-∫ABQTd第17页/共36页例求例

质量为m，摩尔质量为M的理想气体由状态（T1，V1）变化到状态（T2，V2）的熵变值。解法提要rsdsTABQd代入后得其中QdCmMV+RmMVVdTdTTQd+EdpVdpVTRmMEdCdmMVT,,rsTABQdATBTmMCVdTT+RmMABVVVVdmMCVlnATBT+RmMlnBVAV第18页/共36页第三节extensionandaplicationofentropyconcept﹡﹡19-3Boltzmannrelation玻耳兹曼关系式﹡﹡熵概念的泛化与应用第19页/共36页微观态数一、玻耳兹曼关系式一、玻耳兹曼关系式以气体的自由膨胀为例隔板AB孤立容器用隔板等分成BA两格B真空四个理想气体分子N4A中：微观上可区分，宏观上不可区分。中：微观状态数与系统的混乱度取消隔板，气体自由膨胀

每一个分子有两种可能的等概率微观分布状态数（在A或B）2

四个可区分的分子出现在A、B两半的可能分布方式，即系统的微观分布状态总数目是各分子微观态数目的乘积具体分析如下：微观状态(微观态)微观粒子的分布微观状态数(微观态数)微观状态的数目N2461第20页/共36页续上分子位置的分布分子数的分布（微观态）（宏观态）微观态数目一个宏观态对应的宏观态出现概率ABAB614411/164/164/161/166/16共

16

种微观态5

种宏观态系统的微观状态数越多系统的混乱度越大.第21页/共36页统计熵玻耳兹曼关系式玻尔兹曼klnSW熵与热力学概率的关系SWk玻耳兹曼常量(玻耳兹曼熵或统计熵)系统处于某状态的热力学概率(或微观态数目)越大,则其熵越大,其系统的混乱度(无序度)也越大.熵是系统混乱度大小的量度:熵增加原理或热力学第二定律的统计或微观本质:孤立(或封闭)系统中所发生的一切不可逆过程,总是由微观态数(或热力学概率)小的状态向微观态数(或热力学概率)大的方向进行).第22页/共36页堂上小议（1）可逆过程一定是准静过程；（2）准静过程一定是可逆过程；（3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；（4）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是不正确的随堂小议第23页/共36页小议链接1（1）可逆过程一定是准静过程；（2）准静过程一定是可逆过程；（3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；（4）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是不正确的随堂小议第24页/共36页小议链接2（1）可逆过程一定是准静过程；（2）准静过程一定是可逆过程；（3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；（4）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是不正确的随堂小议第25页/共36页小议链接3（1）可逆过程一定是准静过程；（2）准静过程一定是可逆过程；（3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；（4）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是不正确的随堂小议第26页/共36页（1）可逆过程一定是准静过程；（2）准静过程一定是可逆过程；（3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；（4）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是不正确的随堂小议小议链接4第27页/共36页两种熵的一致性二、玻耳兹曼熵与克劳修斯熵的一致性二、玻耳兹曼熵与克劳修斯熵的一致性﹡﹡举例证明由玻耳兹曼熵公式可导出克劳修斯熵公式分子数

N微观态数

W1（T，V1）宏观态分子数N宏观态（T，V2）微观态数

W2等温膨胀设系统由个理想气体分子组成的小格,每小格微观态数将划分为个体积为V1n1V0=n1V1n1系统总微观态数W1()VN1V012N...n1同法,对应于,系统的微观态V2W2()VN2V0第28页/共36页续则()VN2V0()VN1V0()NV2V1W2W1由克劳修斯熵公式,得系统的熵变QsrT等温过程srRlnV2V1mMQRlnV2V1mM得NNAmMkRNA由于及得srlnV2V1Nkkln()NV2V1klnW2W1klnW2klnW1于是导出了玻耳兹曼熵公式sklnW第29页/共36页熵概念应用三、熵概念的泛化与应用﹡﹡三、熵概念的泛化与应用1、信息与熵“信息是物质系统本身的一种属性，它是系统本身有序度（肯定度）大小的量度。”香农（信息论创始人）“熵是物理系统信息不定性的测度。”玻耳兹曼系统的肯定度意味着人对事物认识上不确定性的消除程度。第30页/共36页熵与信息若系统有种出现概率相等的可能性（微观态),则的不确定度（熵最大）值为logkklogbitbit以比特（）为单位1bit=ln2JKk按信息论习惯表示若每一微观态代表一种信息，则系统所携带的最大信息量I最大信息熵即IlogI常量一般情况下，信息量与熵值的关系为I信息有所得，熵必有所失，且二者得失互补，总和不变。第31页/共36页例例解法提要13个外观全同的金币中有一枚假币（重量异常）。用一无砝码天平检测，起码要称几次？假币可能比真币重、或轻，本事件共有26种可能性（微观态），用最大信息熵准则求解其最大信息熵loglog264.7bit天平称重有三种可能：两端平衡，左重右轻，左轻右重．每称一次获得的最大信息熵log31.58bit设称重次后获得