材料分析学-2012 -x射线衍射强度

Chapter3X射线衍射强度

TheDiffractedIntensityofX-Ray1本章主要内容了解影响衍射强度的各种因素，多重因子，角因子，吸收因子，温度因子和结构因子。

掌握常见晶体的消光规律。23.1多晶体衍射图相的形成多晶体的德拜－谢乐衍射花样的形成入射线d晶面d晶面())反射线反射线345积分强度示意图6

衍射方向（θ角）衍射方向反映了晶胞的大小以及形状因素，可以利用布拉格方程描述。

衍射强度（I）造成结晶物质种类千差万别的原因不仅是由于晶格常数不同，重要的是组成晶体的原子种类以及原子在晶胞中的位置不同所造成的。反映到衍射结果上，则表现为反射线的有无或强度的大小，这就是强度信息。进行晶体结构分析时，重要的要把握两类信息：78X射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者只考虑入射X射线的一次散射，后者考虑入射X射线的多次散射。X射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。一般从基元散射，即一个电子对X射线的（相干）散射强度开始，逐步进行处理。一个电子的散射强度原子散射强度晶胞衍射强度小晶体散射与衍射积分强度多晶体衍射积分强度9一个电子对X射线的散射强度（偏振因子）原子内各电子散射波合成一个原子对X射线的散射强度（原子散射因子）晶胞内各原子散射波合成一个晶胞对X射线的散射强度（结构因子）小晶体内各晶胞散射波合成一个小晶体对X射线的散射强度与衍射（积分）强度（干涉函数）（粉末）多晶体衍射（积分）强度单位弧长衍射强度参加衍射的晶粒（小晶体）数目引入吸收因子、温度因子、多重性因子温度对强度的影响吸收对强度的影响等同晶面数对强度的影响X射线衍射强度问题的处理过程103.2一个电子对X射线的散射电子在入射X射线电场矢量作用下会产生受迫振动。获得变加速运动的电子，作为新的波源向四周辐射与入射X射线频率相同并具有确定周相关系的电磁波。J.J.汤姆逊曾根据经典电动力学导出：一个电荷为e、质量为m的自由电子，在强度为I0且偏振化了的X射线作用下，在距其为R远处，散射波的强度是：P1511OPE⊥’E∥’)2XE⊥E∥EE⊥E∥非偏振X射线对电子散射的作用而事实上，入射到晶体上的X射线并非偏振光，在垂直传播方向的平面上，电场矢量E可指向任意方向。但，都可分解为垂直入射线和散射线所确定的平面的E⊥分量，和在平面内的E∥分量。矢量分解后再叠加即可得到在距电子为R处的散射强度公式：入射线方向散射线方向偏振因子或极化因子12若将有关的物理常数按SI单位代入，则：

由此可见，一个电子的散射本领是很小的，即使我们实验中探测到的是大量电子散射干涉的结果，相对入射线强度而言，散射强度也是很弱的。133.3一个原子对X射线的散射入射束原子周相差I质子=I电子/(1840)2原子中的电子是按电子云状态分布在核外空间的，不同位置电子散射波间存有周相差（如图），它使合成电子散射波的振幅减小。14某方向上原子的散射波振幅与一个电子散射波振幅的比值，用原子散射因子f表示：各元素的原子散射因子可用理论计算得出。f将随sin/增大而减小（参考图），只有在sin/=0处（沿入射线方向）f=Z，在其他散射方向，总是f<Z。P312附录C153.4一个晶胞对X射线的散射

简单点阵，每个晶胞有一个原子，这时一个晶胞的散射强度就相当于一个原子的散射强度。

复杂点阵可以被认为是几类等同点分别构成的几个简单点阵的穿插。复杂点阵的衍射，便由各简单点阵相同方向的衍射线相互干涉而决定，强度或加强或减弱。

结构因子公式的推导波的合成原理回顾16ArjS0S0SS设复杂点阵晶胞有n个原子，如图，某一原子位于晶胞顶点O，同时取其为坐标原点，A为晶胞中任一原子j，它的坐标位置矢量为：OA=rj=Xja+Yjb+ZjcA原子与O原子间散射波的光程差是：δj=rj·S-rj·S0=rj·(S-S0)其周相差为：根据布拉格衍射矢量方程，(S-S0)/等于倒易矢量HHKL，故O17一个晶胞的散射振幅就是晶胞内各原子在所讨论方向上的散射振幅的合成：引入以单个电子散射能力为单位的、反映一个晶胞散射能力的参量——结构振幅FHKL：18将复数展开成三角函数形式：在X射线衍射工作中可测量到的衍射强度IHKL正比于|FHKL|2：|FHKL|2

称为结构因子，它表征了晶胞内原子种类，原子个数，原子位置对(HKL)晶面衍射方向上的衍射强度的影响。19

结构因子公式的应用1.确定各种布拉菲点阵晶体的系统消光规律（重点）

简单点阵每个晶胞只含一个原子，其坐标为（0，0，0），原子散射因子为f，则|FHKL|2=f2[cos22π(0)+isin22π(0)]=f2即|FHKL|2不受HKL的影响，各（HKL）晶面都能产生衍射。能够出现的衍射面指数平方和(H2+K2+L2)之比是：n1:n2:n3:n4:n5…＝1:2:3:4:5…20

体心点阵单胞中有两种位置的原子，即顶角原子其坐标为（0，0，0）及体心原子其坐标为（1/2，1/2，1/2），原子散射因子为f，则（1）当H+K+L=奇数时，|FHKL|2＝0（2）当H+K+L=偶数时，|FHKL|2＝4f221即体心点阵只有晶面指数和为偶数的晶面可产生衍射，其指数平方和之比是2:4:6:8:10…。而晶面指数和为奇数的晶面其衍射强度为零，该种晶面的衍射线不能出现，如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。

面心点阵单胞中有四种位置的同类原子，它们的坐标是（0，0，0），（1/2，1/2，0），（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2），原子散射因子为f，则（1）当H,K,L

奇偶混杂时，|FHKL|2＝0（2）当H,K,L

同为奇数或同为偶数时，|FHKL|2＝16f222即面心点阵只有晶面指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，如（111）、（200）、（220）、（311）、（222）等。其指数平方和之比是3:4:8:11:12:16…。而晶面指数为奇偶混杂的晶面其衍射强度为零，该种晶面的衍射线不能出现，如（100）、（110）、（210）等等。由上述结构因子的具体计算可知，体心点阵的（100）、（111）、（210）…；面心点阵的（100）、（110）、（210）…这样一些晶面的衍射线将因|FHKL|2＝0而消失。这说明，满足布拉格方程的方向上，若要产生可以记录得到的衍射线，还必须同时满足|FHKL|2≠0。我们把由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射线的消失称为系统消光。系统消光规律具有普适性。因为结构因子只与原子的种类及在单胞中的位置有关，而不受单胞的形状和大小的影响。例如对体心点阵，不论是立方晶系、正方晶系还是斜方晶系，其消光规律均是相同的。几种布拉菲点阵的系统消光规律及其相应的结构因子

|FHKL|2值可参见后表。简单体心面心HKL右图为三种点阵的晶体经系统消光后所呈现的衍射线分布状况。N123456891011121314161718100110111200210211220300,221310311222320321400410,322411,330N=H2+K2+L2Table24h2+k2+l2(hkl)简单体心面心11001002110110110311111111142002002002005210210621121121182202202202209221，300221，30010310310310113113113111222222222222225h2+k2+l2(hkl)简单体心面心13320320143213213211640040040040017322，410322，41018330，411330，411330，411193313313312042042042042021421421223323323322442242242242225430，500430，50026NaCl,fcc,apairofions,Na+andCl-,isassociatedwitheachlatticepointandf=fNa++fCl-exp[-i2ph*0.5]=fNa+

fCl-,dependingonwhetherhisevenorodd.27螺旋轴：平行于C轴的21螺旋轴:(xj,yj,zj)–>(-xj,-yj,1/2+zj)，对于(00l)，l=2n+1消光，l=2n出现滑移面以XY所在面为b滑移面：(xj,yj,zj)–>(xj,1/2+yj,-zj)，对于(hk0)，k=2n+1消光，k=2n出现发生衍射的充要条件：282.无序固溶体有序化的判定不少合金在一定的热处理条件下，可以发生无序有序转变。往往有序化转变会使无序固溶体因消光而失却的衍射线复又出现（称之为超点阵线条）。根据超点阵线条的出现及其强度可判断有序化的出现与否并测定其有序度。AuCu3平均的金铜原子金原子铜原子111200220311222400110100210211计算293.5一个小晶体对X射线的衍射

及其积分强度具有亚晶结构的实际晶体221222½ImaxImax实际晶体并非是理想完整的，多晶体都是由大量取向无规的晶粒（或颗粒）构成。每个晶粒也是由大量的亚晶块组成的。具有亚晶结构的实际晶体的衍射强度，除在布拉格角位置出现峰值外，在偏离布拉格角一个小范围内也有一定的衍射强度。峰的半高宽度30其原因与亚晶块尺度并非足够的大、入射线并非严格单色、也不严格平行相关。当晶体通过某个（HKL）晶面的布拉格反射位置时，取向合适的晶粒内，微有取向差的各个亚晶块就会在某个±范围内有机会参加反射。我们在布拉格角附近记录到的将是取向合适的晶粒内，各个亚晶块的（HKL）晶面产生衍射的总能量，即它们的积分（累计）强度。上图所示衍射峰的面积描绘的就是这一积分强度。一个晶粒衍射的积分强度公式：V是晶粒体积31323.6粉末多晶体衍射的积分强度1.参加衍射的晶粒数目对积分强度的影响332.多重性因子晶体中存在着晶面指数类似，晶面间距相等，晶面上原子排列相同（表征结构因子相同），通过对称动作可以复原的一族晶面，称为等同晶面。等同晶面的衍射角2θ相同，它们的衍射线都重叠在一个衍射圆环上。某（hkl）晶面有P个等同晶面，该晶面的反射几率将变作原先的P倍，于是参加衍射的晶粒数也随之增多。某种晶面的等同晶面个数P就称为影响衍射强度的多重性因子。整个衍射圆环的积分强度公式：34各晶系、各晶面族的多重性因子PPage313附录E晶系指数h000k000lhhhhh0hk00klh0lhhlhkl立方晶系681224①2448①六方和菱方晶系62612①12①12①24①正方晶系4248①8816①斜方晶系2224448单斜晶系2224424三斜晶系2222222353.单位弧长的衍射强度在多晶衍射分析中，测量的不是整个衍射圆环的总积分强度，而是测定单位弧长上的积分强度。从右图可见，若衍射圆环至试样距离为R，则：将一个电子的散射强度公式代入得到：角因子36角因子由两部分组成：一部分是研究电子散射强度时引入的偏振因子（极化因子）（1＋cos22）/2

另一部分是晶块尺寸、参加衍射晶粒个数对强度的影响以及计算单位弧长上的积分强度时引入的三个与角（即反射的几何位置）有关的因子。把这些因子归并在一起称为罗仑兹因子：角因子也称罗仑兹-偏振因子。它与角的关系曲线见图373.7影响衍射强度的其它因子1.吸收对衍射强度的影响

由于试样形状和衍射方向的不同，衍射线在试样中穿行路径的差异，会造成强度的实测值与计算值不符。为校正这一影响，需在强度公式中乘以吸收因子A()

圆柱试样的吸收因子入射线透射衍射线背射衍射线试样半径和线吸收系数较大时，实际上只有表面一薄层物质参与衍射。A()为布拉格角和lr值的函数，其关系曲线见图。382.温度因子

热振动对X射线衍射的影响温度升高引起晶胞膨胀衍射线强度减小产生向各个方向散射的非相干散射温度因子公式A()=1/(2μl)

平板试样的吸收因子39k—玻耳兹曼常数

—以热力学温度表示的晶体的特征温度平均值—特征温度与实验时试样的热力学温度之比，即＝/T()—德拜函数可以看出，一定时，T愈高，M愈大，e-2M愈小，即原子热振动愈剧烈，衍射强度减弱愈多。当T一定时，角愈大、M愈大、e-2M愈小，说明在同一衍射花样中，角愈大的衍射线强度减弱愈多。随着角渐增，温度因子将渐减。温度因子的物理意义是：一个在温度T下热振动的原子的散射因子等于该原子在绝对零度下原子散射因子的e-M倍。403.8多晶衍射的积分强度公式

综合本章所述各影响因素，将多晶（粉末）试样的积分强度公式总结如下：

若以波长为、强度为I0的X射线，照射到单位晶胞体积为V胞的多晶（粉末）试样上，被照射晶体的体积为V，在与入射线方向夹角为2方向上产生了指数为（HKL）晶面的衍射，在距试样为R处记录到的单位长度上衍射线的积分（累计）强度为：该式是以I0的多少分之一的形式给出的，是绝对积分强度。41

实际工作中无需测量I0值，一般只需考虑强度的相对值，即相对积分强度，也就是用同一衍射花样的同一物相的各衍射线相互比较。根据仪器设备不同，相对积分强度也有所差别。

若比较同一衍射花样中不同物相的衍射线，尚需考虑各物相的被照射体积和它们各自的单胞体积。在德拜法中，吸收因子与温度因子对强度的影响规律相反，所以粗略计算时经常将A()e-2M两项同时忽略。1.德拜谢乐法的衍射线相对强度422.衍射仪法的衍射线相对强度此时吸收因子与无关，进行相对强度计算时可不计此项：43一个电子对X射线的散射强度（偏振因子）原子内各电子散射波合成一个原子对X射线的散射强度（原子散射因子）晶胞内各原子散射波合成一个晶胞对X射线的散射强度（结构因子）小晶体内各晶胞散射波合成一个小晶体对X射线的散射强度与衍射（积分）强度（干涉函数）（粉末）多晶体衍射（积分）强度单位弧长衍射强度参加衍射的晶粒（小晶体）数目引入吸收因子、温度因子、多重性因子温度对强度的影响吸收对强度的影响等同晶面数对强度的影响X射线衍射强度问题的处理过程443.9积分强度计算举例用CuKα线照射铜的粉末试样，得到的德拜相衍射花样中有8条衍射线，试计算各衍射线的积分强度。(a=0.3615nm)12345678衍射线hklh2+k2+l2sin2sin(°)sin/fCu1234567811120022031122240033142034811121619200.13650.18200.3640.5000.5460.7280.8650.9100.3690.4270.6030.7070.7390.8530.9300.95421.725.337.145.047.658.568.472.62.42.73.94.64.85.56.06.220.019.015.214.013.712.511.611.3Nextf因子451910111213衍射线F2(16fCu2)P1+cos22计算强度（×104）计算强度（以最强线为100）sin2cos12345678续表6400577636963136300325002153204386122486242412.038.503.702.832.743.184.816.1561.62