d区ds区和f区元素铬锰

会计学1d区ds区和f区元素铬锰第一节d区、ds区元素的通性d区元素周期系中IIIB~VIIB,VIII族ds区元素IB~IIB

d区电子排布特征(n-1)d1-9ns1-2ds区电子排布特征(n-1)d10ns1-2第一过渡系Sc–Zn第四周期第二过渡系Y–Cd第五周期第三过渡系La–Hg第六周期第1页/共48页一、d区和ds区元素的原子结构特征

结构特点(n-1)d1-10ns1-2

(n-1)d轨道刚满或未充满最外层ns轨道仅有１~２个电子（个别除外）属于不稳定构型，容易发生失去d电子d轨道可以全部或部分参与成键第2页/共48页二、d区和ds区元素的基本性质变化特征

同一周期从左到右过渡元素的基本性质有许多相似之处，第一电离能比较接近，金属性变化不显著，原子半径随d电子数目变化而缓慢变化。第3页/共48页Fig.1Atomicradiusoftransitionelements原子半径先降低，后增大？(一)原子半径第4页/共48页原因过渡元素的d轨道未充满，对核的屏蔽作用较小，原子半径依次减小。随着原子序数递增，d电子数目增多，原子有效核电荷数依次增大，对外层电子云的吸引力增大，所以直到第VIII族元素后，d轨道趋于充满，屏蔽效应增强，核对外层电子云的吸引力减小，所以原子半径依次增大．第5页/共48页(二)电负性、电离能和金属性

同一周期从左到右过渡元素的基本性质有许多相似之处，电负性和电离能比较接近，金属性变化也不显著。第6页/共48页三、单质的物理性质密度大，硬度大，熔点高，沸点高，导电性和导热性良好，配位数高用途：形状记忆合金Ti-Ni系合金第7页/共48页形状记忆合金记忆合金是一种颇为特别的金属条，极易被弯曲，把它放进盛着热水的玻璃缸内，金属条向前冲去；将它放入冷水里，金属条则恢复了原状。在高温下这种合金可以被变成任何你想要的形状，在较低的温度下合金可以被拉伸，但若对它重新加热，它会记起它原来的形状，而变回去。这种材料就叫做记忆金属（memorymetal）。

第8页/共48页例如，一根螺旋状高温合金，经过高温退火后，它的形状处于螺旋状态。在室温下，即使用很大力气把它强行拉直，但只要把它加热到一定的“变态温度”时，这根合金仿佛记起了什么似的，立即恢复到它原来的螺旋形态。第9页/共48页原理某些合金在固态时晶体结构随温度发生变化的规律

例如，镍-钛合金在40oC以上和40oC以下的晶体结构是不同的，但温度在40oC上下变化时，合金就会收缩或膨胀，使得它的形态发生变化。这里，40oC就是镍-钛记忆合金的“变态温度”。各种合金都有自己变态温度。第10页/共48页

建筑工地上打桩声骤然震响，有一位过客却倒在地上抱头打滚，痛苦不堪。他的颅骨曾因工伤而破损，每遇声浪震荡，便头痛欲裂。医生用一片合金片覆盖病人颅骨缺损处，再用一种“热激励铆钉”将合金固定在颅骨上。这种铆钉在低温下可以松松地置入骨孔，当它达到人体温度后就自动膨胀定位。从此，这位头痛症患者不再惧怕声波冲击了。应用第11页/共48页四单质的化学性质１．金属活泼性第IIIB族元素在过渡金属中是最活泼的

2Sc+O2=Sc2O32Sc+6H2O=2Sc(OH)3+3H2

↑在通常情况下，其它过渡元素不能与水作用２．氧化数+II,+III,+IV,+V,+VI,+VII３．酸碱性

+II+III+IV+VI+VIIMn(OH)2Mn(OH)3Mn(OH)4H2MnO4HMnO4碱性弱碱性两性酸性

强酸性结论低价碱性，高价酸性第12页/共48页4.过渡元素的配位性过渡元素最突出的特征之一是易形成配合物常见的配体

F-,CN-,C2O42-,NH3,en,EDTA,bpy(bpy=2,2‘-bipyridine联吡啶,phen(phen=1,10-phenanthroline菲咯啉)d区和ds区元素一系列特征几乎都与未充满或刚充满的d轨道有关，因此有人认为，d区和ds区元素的化学就是d电子的化学．第13页/共48页多种氧化态红色为常见的氧化态第14页/共48页形成多种配合物第15页/共48页第16页/共48页金属有机配合物第17页/共48页水合离子颜色：由d电子d-d跃迁的吸收光谱决定当过渡金属的电子由基态跃迁至激发态所需要的能量在可见光范围时，电子就会吸收某一波长范围可见光，发生d-d跃迁，从而使化合物显示特种颜色.Ti+V3+Cr3+Mn3+Mn2+Fe3+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+d1d2d3d4d5

d5d6d7d8d9

紫红绿蓝紫紫红肉色淡紫浅绿粉红绿色蓝色5.化合物的颜色特征第18页/共48页6.过渡金属与工业催化d

区元素较高的催化活性认为与电子容易失去、容易得到、或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，V2O5催化SO2氧化的反应，可能涉及到V(+5)与V(+4)氧化态之间的转换：

1/2O2+2V(+4)=O2-+2V(+5)+)SO2+

2V(+5)+O2-=2V(+4)+SO3

总反应：1/2O2+SO2=SO3

第19页/共48页7.过渡元素的生物学效应人们已经认识到，微量元素在机体不同的组织和体液中严格地保持一定的浓度，缺乏或过量都会对机体产生不良影响；由这些元素参与构成的活性配合物在生命活动中，起着非常大的作用。第20页/共48页常见地方病克山病，大骨节病——低硒（非唯一的致病因素）补硒－防癌缺硒——体内自由基过多——肿瘤产生——硒作为自由基清除剂或自由基反应抑制剂高硒——中毒，发育迟缓，脱毛，死亡食管癌（钼、锌、镁、铁），肝癌，鼻咽癌头发的色泽与所含的微量元素金黄色的头发中含有钛；若含钼过多，发色将成赤褐色；含铜过多，则成绿发。第21页/共48页铁人体中含量约为4—5克，主要是参与血红蛋白的形成而促进造血。在血红蛋白中的含量约为72%。铁元素在菠菜、瘦肉、蛋黄、动物肝脏中含量较高。2.铜正常成人体内含铜100－200毫克。参与造血过程；增强抗病能力；参与色素的形成。动物肝脏、肾、鱼、虾、蛤蜊中含量较高；果汁、红糖中也有一定含量。3.锌参与多种酶的合成；加速生长发育；增强创伤组织再生能力；增强抵抗力；促进性机能。锌在鱼类、肉类、动物肝肾中含量较高。第22页/共48页4.硒成年人每天约需0.4毫克。具抗氧化保护红细胞的功用，可预防癌症。在小麦、玉米、大白菜、南瓜、大蒜和海产品中含量较丰富。第23页/共48页大多数金属的熔、沸点高，硬度、密度大●不少元素形成有颜色的化合物●许多元素形成多种氧化态●形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物和金属有机配合物●参与工业催化过程和酶催化过程的能力强通性第24页/共48页第二节铬与锰铬Cr：Ⅵ族元素

1797年，法国化学家沃克兰LNVauquelin锰Mn：Ⅶ族元素

1774年，瑞典化学家甘英第25页/共48页单质的性质（一）铬银白色有光泽的金属，在过渡元素中硬度最大。

铬不溶于浓硝酸和王水，因为后者会使铬表面生成致密氧化膜而钝化。铬钝化后很稳定，有很强的抗腐蚀性。第26页/共48页（二）锰外形似铁，块状锰为银白色，粉末锰为灰色。锰在空气中，表面会被氧化，加热时燃烧生成Mn3O4。第27页/共48页二、Cr的重要化合物的性质价电子构型3d54s1

常见氧化态VI,III,II

CrCrCl2(blue)CrCl3(green)HClO2Cr2O3OH-Cr(OH)3（两性）第28页/共48页Cr3＋+3OH－

Cr(OH)3H2O+HCrO2

加酸平衡左移，生成紫色Cr3＋

加碱平衡右移，生成亮绿色亚铬酸根CrO2－。绿色紫色灰蓝色亮绿色CrO2－+H++H2OCr(OH)4-第29页/共48页二、铬的重要化合物Cr3d54s1第30页/共48页铬(III)的重要化合物

Cr(III)[Ne]3s23p63d3,价电子11,有空的d轨道

a.有未成对d电子，能发生d-d跃迁，故Cr(III)有颜色

b.Cr(III)的氧化物及其水合物具有两性

c.Cr(III)盐具有水解性

d.Cr(III)易形成配合物，配位数６第31页/共48页

铬(Ⅲ)在碱性溶液中以亚铬酸盐形式存在，具有还原性，可被H2O2、Cl2等氧化剂氧化生成铬酸盐。2CrO2－＋3Cl2

＋8OH－＝2CrO42－＋6Cl－＋4H2O亚铬酸盐铬酸盐第32页/共48页酸性溶液氧化性增强饱和K2Cr2O7溶液与浓硫酸1:7（体积比）混合，即可得铬酸洗液怎样判断洗液失效？Brownredgreen铬(Ⅵ)的重要化合物CrO3、铬酸盐和重铬酸盐1.氧化性第33页/共48页Cr3+Cr(OH)3Cr(OH)4-OH-OH-S2O82-(Ag+),MnO4-Cr2O72-Orangered2CrO42-(yellow)+2H+

Cr2O72-Orangered+H2O灰蓝色深绿色绿色CrO42－黄色H+Cr2O72－橙红色OH－2.铬酸盐和重铬酸盐的平衡关系第34页/共48页酸性下Cr2O72-的强氧化性Cr2O72-+

Cl-I-SO32-Fe2+H2SH+Cl2I2SO42-+Cr3+Fe3+S第35页/共48页Cr2O72-Ba2+BaCrO4yellowPb2+PbCrO4yellowAg+Ag2CrO4red沉淀第36页/共48页溶液中加入Ag+、

Pb2+、

Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？早期检查汽车司机是否酒后驾车Cr2O72-(orangered)

Cr3+(green)3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+K2SO4+11H2O第37页/共48页酒精检测仪使用一个含有两个铂电极的电化学燃料电池传感器检查和测量被测人呼吸气体中的酒精浓度。当呼气被抽气采样系统抽进燃料电池后，将产生一个微小电压。该电压与被测人身体中的酒精含量成正比。一个电子放大器放大这个电压然后在数字显示器上把酒精含量显示出来。这就显示出被测人呼吸中或血液中的酒精含量。目前常用的酒精检测器第38页/共48页

在铬的化合物中，Cr(VI)的生物毒性最大，Cr(III)次之，Cr(VI)中毒时，能引起肝，肾，神经系统和血液系统的广乏病变，国家规定排放废水中的Cr(VI)最大浓度为0.5mg·L-1．第39页/共48页Cr3＋的鉴定加入过量的NaOH溶液，再加入H2O2，溶液颜色由绿色变为黄色：

Cr3＋＋4OH－＝CrO2－＋2H2O2CrO2－＋3H2O2

＋2OH－＝2CrO42－黄色＋4H2O2.在以上反应的基础上，加入Ba2＋，生成BaCrO4黄色沉淀：

CrO42－＋Ba2＋＝BaCrO4↓第40页/共48页CrO42－和Cr2O72－的鉴定加入Ba2＋离子，有黄色沉淀生成：

CrO42－＋Ba2＋＝BaCrO4↓Cr2O72－＋Ba2＋＝BaCrO4↓＋H2CrO42.酸性溶液中，加入H2O2和适量乙醚，乙醚层显蓝色：

CrO42－＋H2O2

＋2H＋＝3H2O＋CrO5（蓝色）

CrO5

＋(C2H5)2O＝CrO5·(C2H5)2O过氧基配合物第41页/共48页OH－H2O2/Cl2CrO42-黄色亮绿色Cr(OH)4－CrO2－OH－鉴定CrOH－,S2－H+Cr2O72－橙红色OH－灰蓝色H+OH－Cr(OH)3Cr绿色紫色Cr3＋HCl,O2/H2SO4Ba2＋BaCrO4↓黄色H+,

H2O2,乙醚乙醚层显蓝色H+，Cl－/S2－S2O82-Ag+Ba2＋黄色BaCrO4↓第42页/共48页锰的重