聚合物流体的流变性

2.1聚合物流体的流变性质1/20/20231.层流和湍流聚合物熔体，在成型过程中流动时，其雷诺准数一般小于10，分散体也不会大于2100，因此其流动均为层流。Re<2100层流Re>2100湍流Re=2100～4000过渡态（介于层流与湍流）低分子流体第一节聚合物流体的流动类型1/20/2023原因：粘度高，如低密度聚乙烯的熔体粘度约0.3×102～1×103Pa.s，而且流速较低，在加工过程中剪切速率一般不大于103s－1。但是在特殊场合，如经小浇口的熔体注射进大型腔，由于剪切应力过大等原因，会出现弹性湍流，熔体会发生破碎，破坏成型。注意1/20/2023

凡流体在输送通道中流动时，该流体在任何部位的流动状况保持恒定，不随时间而变化，即一切影响流体流动的因素都不随时间而改变，此种流动称为稳定流动。所谓稳定流动，并非是流体在各部位的速度以及物理状态都相同。而是指在任何一定部位，它们均不随时间而变化。2.稳定流动与不稳定流动正常操作的挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺槽向前流动属稳定流动，因其流速、流量、压力和温度分布等参数均不随时间而变动。例如1/20/2023等温流动是指流体各处的温度保持不变情况下的流动。在等温流动情况下，流体与外界可以进行热量传递，但传入和输出的热量应保持相等。常常将熔体充模流动阶段当作等温流动过程来处理，因为不会有过大的偏差，却可以使充模过程的流变分析大为简化。3.等温流动和非等温流动1/20/2023在聚合物加工的实际条件下，聚合物流体的流动一般均呈现非等温状态。

一方面是由于成型工艺要求将流道各区域控制在不同的温度下；

另一方面，是由于粘性流动过程中有生热和热效应。这些都使其在流道径向和轴向存在一定的温度差。例如塑料的注射成型，熔体在进入低温的模具后就开始冷却降温。1/20/2023

当流体在流道内流动时、由于外力作用方式和流道几何形状的不同，流体内质点的速度分布具有不同特征：一维流动：流体内质点的速度只在一个方向上变化，即在流道截面上任何一点的速度只需用一个垂直于流动方向的坐标表示。4.一维流动、二维流动和三维流动例如聚合物熔体在等截面圆管内作层状流动时，其速度分布仅是圆管半径的函数，是一种典型的一维流动。1/20/2023二维流动：流道截面上各点的速度需要两个垂直于流动方向的坐标表示。例如流体在矩形和椭圆型截面通道中流动时，其流速在通道的高度和宽度两个方向均发生变化，是典型的二维流动。三维流动：流体在截面变化的通道中流动，如锥形通道或收缩型管道，其质点速度不仅沿通道截面的纵横两个方向变化，而且也沿主流动方向变化。即流体的流速要用三个相互垂直的坐标表示，因而称为三维流动。二维流动和三维流动的规律在数学处理上，比较一维流动要复杂很多。有的二维流动，如平行板狭缝通道和间隙很小的圆环通道中的流动，按一维流动作近似处理时不会有很大的误差。1/20/2023拉伸流动：质点速度沿着流动方向发生变化；剪切流动：质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化。5.拉伸流动和剪切流动按照流体内质点速度分布与流动方向关系，可将聚合物加工时的流体的流动分为两类：1/20/2023

由边界的运动而产生的流动，如运转滚筒表面对流体的剪切摩擦而产生流动，即为拖曳流动。而边界固定，由外压力作用于流体而产生的流动，称为压力流动。剪切流动按其流动的边界条件可分为拖曳流动和压力流动聚合物熔体注射成型时，在流道内的流动属于压力梯度引起的剪切流动。聚合物在挤出机螺槽中的流动为另一种剪切流动，即拖曳流动。例如1/20/2023聚合物流体在在加工过程中中受力的类型型有三种：剪切应力、拉拉伸应力和静静压力。在高分子材料料成型过程中中，聚合物的的材料随受力力性质与作用用位置的不同同而产生不同同类型的应力、应变和和应变速率。。第二节聚合合物流体的非非牛顿剪切粘粘性对成型影响最最大的是剪切应力,因为成型时液液态聚合物在在设备或模具具中流动的压压力降、所需需功率以及制制品质量等都都要受到它的的制约。其次是拉伸应应力，经常与剪切切应力同时出出现，如用吹吹塑法或拉幅幅法生产薄膜膜，熔体在变变截面导管中中的流动以及及单丝的生产产等。成型时液体静压力影响相对较小小，可忽略不不计，但对粘粘度有影响。。1/1/2023例如：聚合物在简单单的管和槽中中的流动，由由于压力的作作用引起的流流动，属于简简单的一维压压力流动，在在流动中只受受到剪切力的的作用。聚合物加工时时受到剪切力力作用产生的的流动称为剪切流动。为研究方便，，可将层流流流体视为一层层层彼此相邻邻的液体在剪剪切应力τ作作用下的相对对滑移。1/1/20231/1/2023在一定温度度下，施加加于相距dr的液层层上的剪切切应力（单单位为N/m2）,与层流流间的剪切切速率dυυ/dr（（又称速度度梯度，单单位为s-1）成正比，，其表达式式：式中η-比例常常数，称为为粘度，Pa·s层流可以用用牛顿流体体流动定律律来描述：：1/1/2023加工过程中中聚合物流流变行为可可用粘度η表征粘度：液层层单位表面面上所加的的剪切力与与液层间的的速度梯度（（剪切速率率）的比值值，粘度是液体体自身所固固有的性质质，它的大小小表征液体体抵抗外力引引起流动变变形的能力力。1/1/2023对于小分子子流体该粘粘度为常数数，称为牛牛顿粘度。。而对于聚合合物流体，，由于大分分子的长链链结构和缠缠结，剪切切力和剪切切速率不成成比例，流流体的剪切切粘度不是是常数，依依赖于剪切切作用。具有这种行行为的流体体称为非牛牛顿流体，，非牛顿流流体的粘度度定义为非非牛顿粘度度或表观粘粘度。1/1/2023根据应变时时有无弹性性和应变对时间间有无依赖赖关系，非非牛顿液体体分为：非牛顿液体粘弹性液体体有时间依赖赖性液体（宾哈液体体、假塑性性液体和膨膨胀性液体体）震凝性液体体（t↑→→η↑）触变性液体体（t↑→→η↓）粘性液体非牛顿液体体类型1/1/2023描述非牛顿顿流体流动动的关系式式采用幂律律定律式中的n为为非牛顿指指数，当n=1时时流体具有有牛顿行为为；当n=1，，当剪切应应力低于屈屈服应力时时流体静止止并有一定定刚度，但但当剪切应应力超过时时流体就流流动，这种种流体称为为宾汉塑性性流体;当n＜1时时，表观粘粘度随剪切切速率的增增大而减小小，这种流流体称为假假塑性流体体或切力变变稀流体，，大部分聚聚合物流体体都属于这这种；当n＞1，，表观粘度度随剪切速速率的增大大而增大，，这种流体体称为膨胀胀性流体或或切力增稠稠流体。K:粘度系系数N:非牛顿顿指数1/1/2023流体体的的流流动动曲曲线线类类型型1/1/2023流动类型流动规律符合的流体备注牛顿流体

(η为常数)PC和PVDC接近低分子多为此类宾汉流体

(τy

和η为常数)牙膏、油漆、凝胶糊、良溶剂的浓溶液在剪切力增大到一定值后才能流动假塑性流体

n<1大多数聚合物熔体、溶液、糊剪切增加，粘度下降。原因为分子“解缠”膨胀性流体

n>1高固体含量的糊剪切增加，粘度升高1/1/2023切力力变变稀稀流流体体的的流流动动曲曲线线观察察曲曲线线通过过曲曲线线看看到到：：粘粘度度对对剪剪切切速速率率的的依依赖赖关关系系1/1/2023假塑塑性性流流体体的的粘粘度度随随剪剪切切应应力力或或剪剪切切速速率率的的增增加加而而下下降降的的原原因因与与流流体体分分子子的的结结构构有有关关。。造成成粘粘度度下下降降的的原原因因在在于于其其中中大大分分子子彼彼此此之之间间的的缠缠结结。。当缠缠结结的的大大分分子子承承受受应应力力时时，，其其缠缠结结点点就就会会被被解解开开，，同同时时还还沿沿着着流流动动的的方方向向规规则则排排列列，，因因此此就就降降低低了了粘粘度度。。缠结结点点被被解解开开和和大大分分子子规规则则排排列列的的程程度度是是随随应应力力的的增增加加而而加加大大的的。。对聚聚合合物物熔熔体体来来说说切力变稀原原因（假塑塑性流体））1/1/2023当它承受应应力时，原原来由溶剂剂化作用而而被封闭在在粒子或大大分子盘绕绕空穴内的的小分子就就会被挤出出，这样，，粒子或盘盘绕大分子子的有效直直径即随应应力的增加加而相应地地缩小，从从而使流体体粘度下降降。因为粘度大大小与粒子子或大分子子的平均大大小成正比比，但不一一定是线性性关系。对聚合物溶溶液来说1/1/2023当悬浮液处处于静态时时，体系中中由固体粒粒子构成的的空隙最小小，其中流流体只能勉勉强充满这这些空间。。当施加于于这一体系系的剪切应应力不大时时，也就是是剪切速率率较小时，，流体就可可以在移动动的固体粒粒子间充当当润滑剂，，因此，表表观粘度不不高。但当剪切速速率逐渐增增高时，固固体粒子的的紧密堆砌砌就被破坏坏，整个体体系就显得得有些膨胀胀。此时流流体不再能能充满所有有的空隙，，润滑作用用因而受到到限制，表表观粘度就就随着剪切切速率的增增长而增大大。膨胀性流体体的流动行行为切力变稠原原因（膨胀胀性流体））1/1/2023加工方法剪切速率/S-1模压1～10开炼5×101～5×102密炼5×102～5×103挤出101～103压延5×101

～5×102纺丝102～104注射103～105各种加工方方法中的剪剪切速率1/1/2023第三节聚聚合物流体体的拉伸粘粘性聚合物在具具有截面积积逐渐变小小的锥形管或或其它管中中的收敛流流动，，这这种种流流动动不不仅仅受受到到剪剪切切作作用，，而而且且还还受受到到拉拉伸伸作作用用当粘粘弹弹性性聚聚合合物物流流体体从从任任何何形式式的的管管道道中中流流出出受受外外力力拉拉伸时时也也能能产产生生拉拉伸伸流流动动。。拟制制性性拉拉伸伸(收收敛敛流流动动)非拟拟制制性性拉拉伸伸(拉拉伸伸流流动动)1/1/2023在拉拉伸伸作作用用下下，，聚聚合合物物流流体体会会产产生生很很大大的的拉拉伸伸应应变变，，和和剪剪切切粘粘度度的的形形式式类类似似，，我我们们用用拉拉伸伸粘粘度度来来表表示示流流体体对对拉拉伸伸流流动动的的阻阻力力：：1/1/2023在低应变或低低应力下，拉拉伸粘度是不不依赖应力或或应变速率的的（P52），在高应变变或高应力下下，拉伸粘度度会出现两种种不同的结果果：（1）拉伸变稀，原原因是分子链链缠结浓度的的降低。（2）拉伸变变硬：例如PS、LDPE。原因因是大分子链链的取向伸直直、平行排列列的分子较无无序排列的分分子更具有更更强的抗拉伸伸性。拉伸粘度的影影响因素1/1/2023因为拉伸粘度度随着应力或或应变速率而而增大，则增增大的粘度将将使成型中制制品的薄弱成成分或应力集集中区域不至至于在张应力力的作用下产产生破坏，从从而能获得形形变均匀的产产品。聚合物拉伸流流动过程粘度度增大的特性性在很大程度度上决定了聚聚合物能在恒恒温条件下纺纺丝或成膜。。这一特性，对对纤维纺丝、、吹塑薄膜、、拉伸薄膜、、片材的热成成型等十分有有利1/1/2023（1））聚合合物加加工既既有剪剪切流流动又又有拉拉伸流流动，，也有特特殊的的剪切切流动动-拖拖曳流流动。。（2））可以以推出出聚合合物流流体在在不同同形状状流道道中的流动动方程程，从从而计计算剪剪切应应力和和剪切切速率率，得到流流动曲曲线。。小节1/1/2023影响粘粘度的的主要要因素素在给定定剪切切速率率下，，聚合合物的的粘度度主要要取决决于实现分分子位位移和和链段段协同同跃迁迁的能能力以及在在跃迁链链段的的周围围是否否有可可以接接纳它它跃入入的空空间（自由由体积积）两两个因因素。。凡能引引起链链段跃跃迁能能力和和自由由体积积增加加的因因素，，都能能导致致聚合合物熔熔体粘粘度下下降：：除前面面剪切切应力力和剪剪切速速率外外，还还有温温度、、压力力等外外在因因素以以及材材料的的内在在因素素（如如链结结构和和链的的极性性、相相对分分子质质量分分布及及聚合合物的的组成成等））。粘度：：液层层单位位表面面上所所加的的剪切切力与与液层层间的的速度梯度（（剪切速率率）的比值值，粘度是液体体自身所固固有的性质质，它的大小小表征液体体抵抗外力引引起流动变变形的能力力。1/1/2023温度对剪切切粘度的影影响聚合物的成成型加工，，多处于粘粘流温度至至分解温度度之间，在在这一较窄窄的温度区区间内粘度度与温度的的关系可用用Arnhenius方程来来表示：当温温度度区区间间在在Tg<T<Tg+100℃℃时时，，聚聚合合物物粘粘度度与与温温度度的的关关系系可可以以用用半半经经验验（（WLF））公公式式表表示示：：1/1/2023原因来自自熔体的的可压缩缩性。利利用自由由体积来来解释。。压力对剪剪切粘度度的影响响因为在加加压时，，聚合物物的自由由体积减减小，熔熔体分子子间的自自由体积积也减小小，使分分子间作作用力增增大，最最后导致致熔体剪剪切粘度度增大。。与低分子子液体相相比，聚聚合物因因其长链链大分子子形状复复杂，分分子链堆堆砌密度度较低，，受到压压力作用用时，体体积变化化较大。。聚合物熔熔体成型型压力通通常都比比较高，，例如注注射成型型时，聚聚合物在在150℃下受受压达350kPa到到3000kPa，其其压缩性性是很可可观的。。在100kPa的压压力下下各种种聚合合物的的压缩缩率不不超过过1％％，而而当压压力增增至700kPa时时，压压缩率率可高高达3～5个数数量级级。1/1/20231-聚聚甲基基丙烯烯酸甲甲酯；；2-聚聚苯乙乙烯；；3-高高密度度聚乙乙烯；；4-醋醋酸纤纤维素素1/1/2023粘度对对剪切切应力力(或或剪切切速率率)的的依赖赖性在成型型条件件下，，聚合合物熔熔体多多属非非牛顿顿液体体，其其粘度度随着着剪切切应力力(或或剪切切速率率)的的增加加而降降低，，但是是各种种聚合合物降降低的的程度度不同同。在聚合合物成成型中中，为为了改改善的的流动动性，，分别别采用用调整整剪切切速率率和温温度的的方法法来改改善对对剪切切速率率和温温度敏敏感的的聚合合物的的粘度度。但应指指出，，粘度度对剪剪切速速率(或温温度)敏感感的聚聚合物物，往往往会会在剪剪切速速率(或温温度)波动动时，，造成成制品品质量量上有有显著著差别别。。。1/1/2023粘度随时时间的变变化聚合物完完成熔融融过程以以后，流流变性质质应不随随时间而而改变。。但实际上上，许多多聚合物物的粘度度均随时时间而逐逐渐变化化。引起这种种变化的的原因，，其中有有工艺的的如加聚聚类聚合合物的热热降解和和热氧化化降解，，缩聚类类聚合物物与低分分子杂质质(如水水)之间间的交联联反应所所造成的的降解反反应等。。因此，在在成型过过程中聚聚合物熔熔体处于于注射喷喷嘴、挤挤出口模模或喷丝丝头高温温区域的的时间应应尽可能能缩短。。1/1/2023聚合物的的分子结结构对粘粘度的影影响聚合物的的柔顺性性：聚合物分分子链的的刚性及及分子间间相互作作用力愈愈大，其其粘度也也愈高，，且对温温度的敏敏感性也也愈大。。反之之，分子子链的柔柔性愈大大，缠结结点愈多多，链的的解缠和和滑移愈愈困难，，其粘度度对剪切切应力愈愈敏感。。1/1/2023支链：短支链对对聚合物物粘度的的影响不不大。当当相对分分子质量量相同时时，支链链短而数数目多，，会使分分子间距距离增大大，分子子间作用用力减小小，且自自由体积积增大，，故粘度度小。长支支链链对对粘粘度度的的影影响响非非常常显显著著。。当当支支链链对对分分子子质质量量大大于于某某-临临界界值值Mc三三倍倍后后，，支支链链上上的的缠缠结结点点增增多多，，其其粘粘度度比比直直链链的的粘粘度度高高出出10-100倍倍。。与无无支支链链的的同同一一聚聚合合物物相相比比，，有有支支链链的的聚聚合合物物粘粘度度对对剪剪切切速速率率敏敏感感性性要要大大。。当当支支链链中中含含有有大大量量侧侧基基时时，，聚聚合合物物的的自自由由体体积积增增大大，，粘粘度度对对温温度度和和压压力力的的敏敏感感性性也也都都增增大大。。1/1/2023原因因HDPE是是线线形形聚聚合合物物，，LDPE则则是是支支化化聚聚合合物物。。按按照照Buche理理论论，，支支化化聚聚合合物物分分子子的的粘粘度度比比相相同同分分子子量量的的线线形形分分子子的的粘粘度度要要小小些些。。但但是是如如果果支支链链很很长长以以致致支支链链本本身身就就能能产产生生缠缠结结，，会会使使流流动动复复杂杂化化，，粘粘度度可可高高可可低低。。熔体体指指数数相相近近的的两两种种聚聚乙乙烯烯在在流流动动性性上上差差异异很很大大：：在较较高高剪剪切切速速率率下下，，LDPE的的粘粘度度比比HDPE低低。。1/1/2023相对对分分子子质质量量对对粘粘度度的的影影响响随着着相相对对分分子子质质量量的的增增大大，，不不同同链链段段偶偶然然位位移移相相互互抵抵消消的的机机会会就就多多，，因因而而分分子子链链重重心心位位移移就就愈愈困困难难，，粘粘度度也也就就愈愈高高。。同时时也也要要考考虑虑相相对对分分子子质质量量分分布布对对粘粘度度的的影影响响。。总之之，，成成型型时时对对聚聚合合物物相相对对分分子子质质量量的的选选择择，，由由于于存存在在着着加加工工所所需需要要的的流流动动性性与与制制品品的的物物理理力力学学性性能能之之间间的的矛矛盾盾。。因因此此，，针针对对不不同同用用途途和和不不同同加加工工方方法法，，选选择择适适当当相相对对分分子子质质量量的的聚聚合合物物是是十十分分重重要要的的。。在在塑塑料料成成型型时时，，其其相相对对分分子子质质量量一一般般控控制制在在纤纤维维和和橡橡胶胶之之间间。。1/1/2023其他添加剂剂对聚合物物粘度的影影响在聚合物成成型时，由由于加工和和使用性能能的需要，，常在主体体聚合物中中加入一些些添加剂，，这些添加加剂将不同同程度上影影响聚合物物的粘度。。当加入填填料、色料料、稳定剂剂等固体物物质时，会会使聚合物物的粘度增增大。另一类添加加剂是为了了配制溶液液或分散体体而加入聚聚合物中的的溶剂或增增塑剂等液液体物质。。它们的加加入能削弱弱聚合物分分子间的作作用力，使使体系的粘粘度降低。。1/1/2023值得提出的的是，当添添加碳黑等等固体物质质作流动实实验时，曾曾发现由于于剪切而产产生“剪切切诱导结晶晶”和““应力突增增”现象。。可解释为：：由于固体体添加剂的的存在，增增加了分子子链与颗粒粒界面的摩摩擦，阻止止取向分子子链回缩成成为无规线线团，降低低了松弛速速度，在较较高的剪切切速率和较较低的加工工温度下，，分子链规规整排列而而结晶，部部分大分子子链被束缚缚在晶区中中，限制了了它的运动动，所以粘粘度剧增。。这种现象象在注射成成型时应予予注意。1/1/2023热固性树树脂粘度度的影响响因素热塑性树树脂的粘粘度在成成型条件件下，甚甚至交替替经过加加热和冷冷却过程程，均发发生可逆逆的变化化，除降降解或局局部交联联外，基基本上属属于一种种形态转转化的物物理过程程。而热固性性聚合物物则相反反：在成成型过程程中既有有物理变变化，又又有化学学交联作作用，物物料一经经固化后后，粘度度变为无无穷大，，具有不不可逆性性。因此此，粘度度反映了了热固性性聚合物物的固化化程度。。热固性聚聚合物的的粘度，，除了受受本身分分子结构构影响外外，还受受剪切速速率、温温度和固固化时间间的影响响。1/1/2023ⅲ.““切力增增稠””现象A.切力增稠稠高聚物熔熔体的表表观黏度度随剪切切速率或或剪切应应力的增增大而而增大的的现象。。B.“切力增增稠”的的起因悬浮液在在静止时时，液体体中的固固体粒子子处于很很紧密的的状态，，粒子间间空隙很很小并充充满了液液体。(当作用用于悬浮浮液上的的τ或剪剪切速率率很低时时，固体体粒子在在液体的的润滑作作用下会会产生相相对滑动动，并能能在大致致保持原原有紧密密堆砌的的情况下下使整个个悬浮液液体系沿沿受力方方向移动动，故悬悬浮液有有恒定的的表观黏黏度。)1/1/2023及当τ和剪剪切速率率较大时时，粒子子的移动动速度较较快，粒粒子之间间碰撞机机会较多多，流动动阻力增增大；同同时粒子子间的紧紧密堆砌砌受到破破坏，空空隙增大大，总体体积增加加，原来来的液体体已不能能再充满满增大后后的空隙隙，粒子子间移动动时的润润滑作用用减小，，流动阻阻力增大大，均会会引起表表观黏度度的增大大。C.膨膨胀性流流体：在在“切力力增稠””过程中中，还伴伴随有体体积的涨涨大，因因此，称称这种流流体为膨膨胀性流流体。1/1/20239、静静夜夜四四无无邻邻，，荒荒居居旧旧业业贫贫。。。。1月-231月-23Sunday,January1,202310、雨中中黄叶叶树，，灯下下白头头人。。。14:24:2314:24:2314:241/1/20232:24:23PM11、以我独沈久久，愧君相见见频。。1月-2314:24:2314:24Jan-2301-Jan-2312、故人江海海别，几度度隔山川。。。14:24:2314:24:2314:24Sunday,January1,202313、乍乍见见翻翻疑疑梦梦，，相相悲悲各各问问年年。。。。1月月-231月月-2314:24:2314:24:23January1,202314、他他乡乡生生白白发发，，旧旧国国见见青青山山。。。。01一一月月20232:24:23下下午午14:24:231月月-2315、比不了得就就不比，得不不到的就不要要。。。一月232:24下下午1月-2314:24January1,202316、行动出成果果，工作出财财富。。2023/1/114:24:2314:24:2301January202317、做前前，能能够环环视四四周；；做时时，你你只能能或者者最好好沿着着以脚脚为起起点的的射线线向前前。。。2:24:23下下午2:24下下午午14:24:231月-239、没有失失败，只只有暂时时停止成成功！。。1月-231月-23Sunday,January1,202310、很多事事情努力力了未必必有结果果，但是是不努力力却什么么改变也也没有。。。14:24:2314:24:2314:241/1/20232:24:23PM