化学反应速率和化学平衡

1研究的目的：控制反应速率，使其按我们希望的速率进行。反应速率快，如爆炸反应，中和反应。慢，金属的锈蚀，食品的腐烂，塑料的老化等。23.1化学反应速率的表示方法和反应机理c

产物

反应物

t1.平均速率时间：秒(s)、分(min)、时(h)。浓度：mol.L-13.1.1反应速率的表示方法

反应物产物3【例】

N2+3H2=2NH3初始t11.03.00.0mol·L-12秒后t20.82.40.4mol·L-1

4

一般的化学反应：

aA+dD=gG+hH

2.瞬时速率时间间隔Δt趋于无限小(Δt→0)时的平均速率的极限。5

1dcA1dcD

ν=-—.——=-—.——adtddt

1dcG1dcH

=—.——=—.——gdthdtct反应物为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。63.1.2反应机理

基元反应：反应物分子一步作用直接转化成产物的反应。

简单反应：由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应。例：N2O4=2NO2是简单反应，也是基元反应。

复杂反应：由两个或两个以上的基元反应构成的反应称为复杂反应。7例：复杂反应H2+I2=2HI

①I2=2I(快)

②

H2+2I=2HI(慢)(定速步骤)

绝大多数化学反应都是复杂反应，因此，一般的反应方程式，除非特别说明是基元反应，否则不能当作基元反应。

反应机理：化学反应所经历的途径称为反应机理或反应历程。83.2反应速率理论简介两个理论过渡状态理论碰撞理论3.2.1碰撞理论（基本要点）

2.能量高于某个定值的分子称为活化分子，活化分子间碰撞才可能发生反应。

3.活化分子间方向合适的碰撞才能发生反应，能发生反应的碰撞称为有效碰撞。1.分子必须经过碰撞才可能发生反应。9NO(g)+O3=NO2(g)+O2(g)10E1：活化分子的最低能量。N：气体分子总数E平E1

EEa气体分子的能量分布E1：活化分子的最低能量Ea：反应的活化能△N：某能量区间的分子数阴影面积:活化分子百分数(f)11

活化能：活化分子具有的最低能量与分子的平均能量之差，

称为该反应的活化能,符号Ea。单位：kJ·mol-1

相同条件下，Ea越大，活化分子百分数（f）越小，反应越慢。反之，Ea越小，f越大，反应越快。

Ea的大小与反应本性(物质的分子结构、化学键)有关。碰撞理论中，Ea只能由实验来确定。123.2.2过渡态理论简介A+B-C[A···B···C]

A-B+C

活化配合物快慢

活化能：活化络合物与反应物的势能之差称为反应的活化能。△H=E正

-E逆

[A···B···C]E

E正A+BC△H

E逆AB+C△H<0，放热反应13

[A···B···C]

E逆A+BC△H

E正AB+CE△H>0，吸热反应14EnergyReactioncoordinateReactantsProducts15163.3浓度对化学反应速率的影响影响反应速率的因素：3.3.1.质量作用定律与速率方程

质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度的幂的乘积成正比.外因:反应条件（浓度、温度、催化剂）内因:反应本性Ea（物质分子结构、化学键等）17例：基元反应NO2+CO=NO+CO2

任一基元反应：aA+dD=gG+hH

速率常数速率方程18k的物理意义：在一定的条件下(温度、催化剂)，反应物浓度均为1mol.L-1时的反应速率。1.反应不同，k值不同。2.同一反应，温度不同k值不同。3.同一反应，温度一定时，有无催化剂k也是不同的。19注意:1.质量作用定律只适用于基元反应，复杂反应的速率方程由实验确定。2.已知反应机理的复杂反应，速率方程根据最慢的基元反应来写。3.均匀体系中，纯固体、纯液体的浓度视为常数，不写入速率方程。20例：

2N2O5=4NO2+O2①N2O5=N2O3+O2

（慢）②N2O3=NO2+NO（快）③2NO+O2=2NO2

（快）例：C(s)+O2(g)=CO2(g)213.3.2反应级数一般的化学反应:aA+bB→gG+hH

若α=1，对于A为一级反应；若β=2，对于B为二级反应，α+β=3，总反应级数为3。基元反应的α＝a，β＝b，复杂反应可通过实验确定其值。定义：在速率方程中，各反应物浓度的指数之和称为反应的反应级数。22

【例】已知反应aA+bB=C在某温度下实验测得的数据如下表，求该反应的速率方程和速率常数k。

起始浓度(mol·L-1)编号

cAcB初速(mol·L-1·s-1)

vC12346.00×10-36.00×10-31.00×10-32.00×10-31.00×10-32.00×10-36.00×10-36.00×

10-33.10×10-36.36×

10-30.48×

10-31.92×10-323解:：

ν=kcAxcBy

推出

y=124x=2同理：计算

k值将（1）的数据代入ν=kcA2cBν=

k(6.00×10-3)2(1.00×10-3)=3.10×10-3k=8.61×104(L2·mol-2·

s-1)25例：基元反应NO2+CO=NO+CO2对于NO2，反应级数为1，对于CO，反应级数是1，该反应的反应级数：1+1=2例：复杂反应2NO+2H2=N2+2H2O反应级数为326注意：

1.反应级数越大，则反应物浓度对反应速率的影响越大。

2.反应级数可以是整数，也可是分数或零．零级反应中反应物浓度对反应速率无影响，如多相催化反应。

3.常见的反应级数有：零级反应、一级反应、二级反应、三级反应。27

3.4

温度对反应速度的影响vT

呈指数关系v

爆炸反应T28v2NO+1/2O2=NO2Tv

酶催化反应T绝大多数化学反应速率与温度呈指数关系，下面只讨论这类反应。温度对反应速率的影响主要表现在T对k值的影响。293.4.1范托夫(van’tHoff)规则

若温度升高10度，k值增大2倍(或3倍)，则当温度升高100度时：303.4.2阿仑尼乌斯(Arrhenius)经验公式

A：反应的特征常数，称为指前因子e：自然对数的底数，2.718R：气体常数，为8.314J·mol-1·K-1T：热力学温度(K)Ea：活化能(kJ·mol-1)31

温度升高，活化分子的百分数(f)增大是反应速率加快的主要原因。活化分子百分数32上式两边对对数：lnk

斜率=

截矩=lnA33已知T1—k1，T2—k2，则有：①②34

(1)不同的反应，Ea

越大，T对k影响越大。例：两反应的温度都从300K升为400K，Ea大的，k

增加得更多。

(2)同一反应，低温时温度对反应速率的影响较高温时大。例：从300K升为400K与从1000K升为1100K，前者k增大得多.分析此式可知：35【例】已知某反应的Ea=70kJ·mol-1,300K时的k=0.1s-1。试计算(1)400K时反应速率为原来的多少倍？(2)温度由1000K升到1100K时，反应速率为1000K时的多少倍？解：(1)36(2)37【例】反应S2O82-+2I-=2SO42-+I2，已273K时的速率常数为8.2×10-4，293K时速率常数4.1×10-3，计算该反应的活化能。Ea=53.5(kJ·mol-1)解：38

催化剂和催化作用

催化剂：加入少量就能加快反应而本身的化学性质和质量不变的物质。3.5.2

催化作用的特点1.高效性，可以大大地加快反应速率。3.同等程度地加快正、逆反应的速率。4.不能改变反应的可能性和平衡常数.2.选择性，反应不同，催化剂不同。3.5催化剂对反应速率的影响39若活化能降低80kJ，反应速率可增大107倍.催化原理：1.改变反应途径，降低活化能,使活化分子百分数增加。2.催化剂参加反应，生成不稳定的中间产物，中间产物再反应生成产物和原来的催化剂。

A+B=AB加催化剂K后：

A+K=AKAK+B=AB+KEaE2E1A+BAK+BAB+KE反应过程40活化能降低使活化分子数增加41【例】已知乙醛的催化分解与非催化分解反应分别为:①CH3CHO=CH4+COEa催=36kJ·mol-1②CH3CHO=CH4+COEa=190kJ·mol-1若反应①与②的指前因子A近似相等，试求在300K时，反应①的反应速度是反应②的多少倍。催42解：433.5.3均相催化和多相催化

均相催化：反应物与催化剂处于同一相。例：2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)NO作催化剂

S2O82-+2I-=2SO42-+I2Cu2+作催化剂多相催化：催化剂与反应物处于不同的相中，反应在催化剂表面进行。例:C2H4+H2=C2H6Ni作催化剂

N2+3H2=2NH3Fe作催化剂44多相催化原理：反应物被吸附在催化剂的表面，使反应物部分化学键被削弱，从而较易进行反应生成产物，反应后产物从催化剂表面解吸。催化剂表面的吸附示意图45

催化剂表面只有很小部分(约千分之几)能起催化作用，此部分称为“活性中心”。

多相催化作用仅仅发生在催化剂表面,所以催化作用能力的大小与催化剂的表面积大小密切相关。3.5.4酶催化

生物体内存在着的一类具有催化能力的蛋白质称为酶。46酶催化的特点：高效性，比普通催化剂高得多。选择性更强。温度过高、酸碱度过大会使酶失去活性。

k催k=108~1020=474849自测题：1.对给定的化学反应，下列说法正确的是

A.△G越负，反应速度越快。

B.△H越负，反应速度越快。

C.△S越负，反应速度越快。

D.活化能Ea越小，反应速度越快。选D502.下列说法不正确的是

A.相同条件下，反应的活化能越大其反应速率越慢。

B.某反应速率方程为,该反应的反应级数为2.5。

C.升高温度，吸热反应的速率增大而放热反应的速率减小。

D.复杂反应至少含有两个基元反应。选C513.复杂反应S2O82-+2I-=2SO42-+I2

是由下列两个基元反应所组成：①S2O82-+I-=SO42-+SO4I-(慢)②SO4I-+I-=SO42-+I2(快)则该反应的速率方程()。524.对于基元反应：2NO+O2=2NO2

，若O2的浓度增大到原来的2倍，则正反应的速度为原来的：

A.2倍B.4倍

C.6倍D.8倍

A，因为535.若下列反应2A+2B=C的速度方程式是，此反应的反应级数是

A.一级B.二级C.三级D.四级C.

三级反应作业：6、7、8、9、10543.6.1分压定律:2、分压定律（实验定律）同温同体积时，混合气体的总压等于各组分气体分压之和。3.6可逆反应与化学平衡1、理想气体状态方程：pV=nRT

55理想气体状态方程也适用于混合气体：（1）同温度同体积时：（2）（1）

(2)563.6.2可逆反应与化学平衡可逆反应：

在同样的条件下，既可向一方向进行又可向相反进行的反应称为可逆反应。例：aA+dDgG+hH57

初始：v正>v逆平衡：v正=v逆

平衡态的特点：

1.v正

=v逆（动态）

2.反应物和产物的浓度不再改变。平衡态是反应达到的最大程度。3.

化学平衡是相对的平衡。外界条件发生变化，平衡发生移动。581.实验平衡常数

实验证明：化学反应达平衡时，反应物、产物浓度的比值是一常数。可逆基元反应：aA+dDgG+hH平衡时：v正

=v逆

3.6.3平衡常数59

Kc称为浓度平衡常数，上式称为平衡常数表达式。60气体反应：aA+dDgG+hHKP称为压力平衡常数正确书写平衡常数表达式:N2O4(g)2NO2(g)

（1）平衡常数与反应式的写法有关612NO2(g)N2O4(g)

1/2N2O4(g)NO2(g)

Kp=1/Kp´=(Kp")2（2）纯固体、纯液体的浓度或分压不写入平衡常数的表达式。例：

CaCO3

(s)CaO(s)+CO2(g)62（3）在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视为常数，不写入平衡常数表达式。例：NH4++H2ONH3·H2O+H+（4）多重平衡规则：反应相加，平衡常数相乘。63②HS-H++S2-

①+②得：H2S2H++S2-

例：①H2SH++HS-

64

、、、

分别为任意状态下的A、D、G、H物质的压力。气体反应：aA+dDgG+hH

等温等压下，热力学推导证明：2.标准平衡常数相对压力Qp

称为相对压力商65反应达平衡时：分别是A、D、G、H

、、、物质在平衡时的压力。Kp

称为标准压力平衡常数66在稀溶液中进行的反应，则：

、、、是A、D、G、H物质在任意状态下的的浓度。相对浓度Qc称为相对浓度商。aA+dDgG+hH67同理，平衡时：

、、、是A、D、G、H物质在平衡时的浓度。Kc

称为标准浓度平衡常数。由于c=1mol.L-1，数值上K=Kc68任意状态下的化学反应方向的判据：Q<K

，正反应自发进行。Q>K

，逆反应自发进行。Q=K

，反应达平衡。若反应在稀溶液中进行，又有气体参加反应，标准平衡常数用K表示。其中气体以相对压力表示，溶液用相对浓度表示。69例：已知氨基甲酸铵NH4CO2NH2

在蒸发时完全解离为氨和二氧化碳：NH4CO2NH2（s）

2NH3(g)+CO2(g)，测得在25℃平衡时气体的总压力11.75kPa，求反应的平衡常数Kp.70最大转化率：反应达平衡后，反应物转化为产物的百分数，也叫平衡转化率或理论转化率。根据反应式，

解：NH4CO2NH2（s）

2NH3(g)+CO2(g)

71例：800℃时，反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)Kc=1,反应开始时CO的浓度为2mol.L-1,H2O的浓度为为3mol.L-1，求平衡时各物质的浓度及CO的转化率。解：CO+H2OCO2+H2初:2300mol·L-1平:2-x3-xxx72CO的转化率=(1.2/2)×100%=60%x=1.2(mol/L)=2-1.2=0.8mol/L=3-1.2=1.8mol/L733.7化学平衡的移动

因条件改变从旧的平衡状态转变为新的平衡状态的过程称为化学平衡的移动。

影响平衡的因素有浓度、压力、温度。平衡移动的总规律：(1887法吕查德里)假如改变平衡体系的条件之一（C、P、T），平衡就向减弱这种改变的方向移动。（定性）

3.7.1浓度对平衡的影响

aA+dDgG+hH741.若增大反应物的浓度或减少产物的浓度.

Qc<Kc,反应正向进行，直到：Qc=Kc2.若增大产物的浓度或减少反应物的浓度.

Qc>Kc,

反应逆向进行，直到Qc=Kc

3.浓度可使化学平衡移动，但不改变K。4.新的平衡体系中，各物质的浓度均不同于前一个平衡态时的浓度。（但K不变）75例：已知反应CO+H2OCO2+H2

平衡时各物质的浓度分别为cCO=0.8mol.L-1,1.8mol.L-1,1.2mol.L-1,CO的起始浓度为2mol.L-1,求CO的转化率。如果其他条件不变，使水蒸气的浓度增至6mol.L-1，再求CO的转化率。解：CO+H2O=CO2+H2

平衡：0.81.81.21.2加入水蒸气：0.86.01.21.2建立新平衡：0.8-y6.0-y1.2+y1.2+y76y=0.37mol.L-1CO的转化率=100%=78.5%

CO的转化率=100%=60.0%773.7.2压力对平衡的影响有气体参加的反应（固、液相反应受P影响小）。总压力对平衡的影响。通入惰性气体对平衡的影响78例：合成氨的反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)平衡时：

若体系的总压力增大到原来的2倍,Qp<Kp,反应正向进行，到Qp=Kp

止。79反之，总压力减小为原来的二分之一，则Qp

>Kp

，反应逆向进行，直到Qp

=Kp

止。80例：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

平衡时：无论增大总压力还是减小总压力：反应处于平衡状态81

结论：增大体系的总压力，平衡向气体分子数减小（n<

0）的方向移动；减小体系的总压力，平衡向气体分子数增大（n>0）的方向移动；总压P变化对n=0

的反应无影响。82加入惰性气体：n=0的反应，亦无影响。等温等容时:∵Pi=niRT/V，故分压不变，无论n怎样，平衡均不移动。等温等压时:加入惰性气体会使总压增大，为维持恒压，V需增加，则各物质的分压Pi将降低，平衡向气体分子数增大（n>0）的方向移动。83压力可使化学平衡移动，但不改变K在新的平衡体系中，各物质的平衡分压均不同于前一个平衡态时的浓度。（但K

不变）843.7.3温度对化学平衡的影响设T1、T2的平衡常数分别为K1

、K2

，

K2△HT2–T1ln——=———(———)K1RT1T2H为反应的热效应，焓变。——温度可使Kθ

改变（C、P不改变Kθ

）范特霍夫公式：851、吸热反应，△H>0,升高温度时等式右边为正值，说明K2>K1

，降温K2<K1.2、放热反应，△H<0,升高温度时等式右边为负值，说明K2<K1

，降温K2>K1.分析：注意：近似式忽略了△Hθ受T的影响，故△Hθ可用298K的值计算。86结论：在其它条件不变时，升温平衡向吸热反应方向移动，降温平衡向放热反应方向移动。例：在合成氨工业中，CO的变换反应：

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

的△H=-37.9kJ·mol-1，800K时的Kp

=4.02,求500K时的Kp

。解：根据公式

K2△HT2–T1ln——=———(———)K1RT1T287

K2