化学动力学基础一

化学动力学基础一第一页，共八十七页，2022年，8月28日化学动力学基础(一)基元反应、总包反应、复合反应、反应分子数、反应级数、速率常数等反应速率反应机理基本概念基本原理速率方程影响因素质量作用定律反应独立共存原理微观可逆性原理浓度温度催化剂等阿仑尼乌斯经验式活化能指数前因子速率方程及特征反应级数的测定对峙反应、平行反应、连续反应及链反应确定反应机理的一般步骤常用近似方法稳态近似法速控步法平衡假设法简单级数的反应复杂反应第二页，共八十七页，2022年，8月28日§11.1化学动力学的任务和目的研究对象：化学变化的方向、最大限度及外界条件对平衡的影响。局限性：无法预料在给定条件下的反应速率和反应机理。例如：标态下两反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性第三页，共八十七页，2022年，8月28日一、研究诸因素(浓度、温度、压力、催化剂、溶剂和光、电、超声波等)对化学反应速率的影响；二、揭示化学反应机理（或称历程）；三、建立反应速率理论（结构与反应性，预测速率）。化学动力学的基本研究任务例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂第四页，共八十七页，2022年，8月28日19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。质量作用定律、Arrhenius公式、活化能。化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。反应速率的理论探讨、碰撞理论和过渡态理论、势能面、链反应、基元反应、分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段。第五页，共八十七页，2022年，8月28日化学动力学相关成就及诺奖获得者化学反应机理和链式反应

―1956欣谢尔伍德(UK)、谢苗诺夫(USSR)用弛豫法、闪光光解法研究快速化学反应

―1967艾根(GER)、诺里什(UK)、波特(UK)用交叉分子束、红外线发光法研究微观反应动力学

―1986李远哲、赫施巴克(US)、波拉尼(CAN)用飞秒激光技术研究超快反应过程和过渡态

―1999泽维尔(US)不对称催化合成

―2001诺尔斯(US)、野依良治(JP)、沙普利斯(US)/第六页，共八十七页，2022年，8月28日§11.2化学反应速率的表示法瞬时速率rBrR：反应物的消耗速率；rR：生成物的增长速率；例如2RP?rR=rP(1/2)如何用统一速率来表达？RP反应计量系数不同，rR、rP不一致。RP?rR=?rP(1/)(1/)第七页，共八十七页，2022年，8月28日恒容化学反应速率

r设任意反应：B：反应物为负，产物为正；r的单位：[浓度][时间]-1eE+fF=gG+hH第八页，共八十七页，2022年，8月28日气相反应（压力易测）的r也可表示为：分压r=?=?=?对于理想气体则有

r

=?r(RT)r的单位：[压力][时间]-1第九页，共八十七页，2022年，8月28日多相催化反应的反应速率可定义为若催化剂用量Q改用质量表示，则若催化剂用量Q改用堆体积表示若催化剂用量Q改用表面积表示r催化剂的比活性催化剂的反应速率催化剂的表面反应速率注意单位第十页，共八十七页，2022年，8月28日绘制动力学曲线动力学曲线：反应中各物质浓度c随时间t的变化曲线。在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定c-t的方法有化学方法和物理方法：(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，并设法(骤冷、冲稀、加阻化剂等)使反应立即停止，再化学分析。(2)物理方法（原位分析）用各种方法和仪器测定与浓度有关的物理性质(旋光度、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，从而求得浓度变化。第十一页，共八十七页，2022年，8月28日§11.3化学反应的速率方程

速率方程：又称动力学方程，表明了反应速率r、浓度c和时间t中两者或三者间的关系，可表示为微分式或积分式，必须由实验来确定。例如：总包反应：非基元反应,代表若干基元反应的总结果。基元反应:碰撞中一步转化为产物。此外，反应计量式相似，但反应历程却大不相同。p160-161第十二页，共八十七页，2022年，8月28日质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂的乘积成正比。浓度的幂数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。例如：

基元反应反应速率

r

反应独立共存原理:某一基元反应的反应速率常数和服从的基本动力学规律，不因其它基元反应的存在与否而有所改变。微观可逆性原理：一个基元反应的逆反应，必然也是一个基元反应，而且正逆反应通过同样的过渡态。（时间反演对称性）第十三页，共八十七页，2022年，8月28日、：反应物的反应级数，可为正数、负数、整数、分数或零，有时无法用简单数字表示。反应级数由实验测定。n(=+)：该反应的总级数，其大小表明浓度对反应速率影响的大小。比例系数k：反应的速率常数或速率系数。其数值与反应物浓度无关，仅是温度的函数，直接反映反应速率快慢。其单位与反应级数相关。反应分子数：基元反应中实际参加反应的分子数目，可为单分子、双分子和三分子反应。反应分子数对应于微观的基元反应；反应级数对应于宏观的总包反应。第十四页，共八十七页，2022年，8月28日§11.4具有简单级数的反应一级反应 二级反应三级反应零级反应和准级反应反应级数的测定法速率方程的微分式 、积分式速率常数k半衰期t1/2（并不一定是基元反应）第十五页，共八十七页，2022年，8月28日一级反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比。常见的一级反应有放射性元素蜕变、分子重排（顺、反丁烯二酸间转化）、五氧化二氮的分解、蔗糖水解等。第十六页，共八十七页，2022年，8月28日或设有某一级反应：速率方程微分式为：第十七页，共八十七页，2022年，8月28日对微分式进行不定积分对微分式进行定积分第十八页，共八十七页，2022年，8月28日说明一级反应需无限长的时间才能完成。一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。第十九页，共八十七页，2022年，8月28日一级反应的特点1.速率常数k

的单位为[时间]-1，时间t

可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(y)等。3.

半衰期

是一个与反应物起始浓度无关的常数2.与时间t

呈线性关系。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。(2)

引伸的特点第二十页，共八十七页，2022年，8月28日例1：某金属的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。求该同位素的：解：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间第二十一页，共八十七页，2022年，8月28日二级反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应。例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。第二十二页，共八十七页，2022年，8月28日不定积分定积分或第二十三页，共八十七页，2022年，8月28日二级反应（a=b）的特点3.与t成线性关系。1.速率常数k的单位为[浓度]-1[时间]-1

2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对的二级反应，=1：3：7第二十四页，共八十七页，2022年，8月28日定积分式：故无统一的半衰期表示式的不定积分式：第二十五页，共八十七页，2022年，8月28日第二十六页，共八十七页，2022年，8月28日

二级反应中，用浓度表示的速率常数k2与压力表示的kp，两者的数值不等设为理想气体代入速率方程一级反应呢？又因第二十七页，共八十七页，2022年，8月28日零级反应和准级反应反应速率与反应物浓度无关的反应称为零级反应。常见的有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。第二十八页，共八十七页，2022年，8月28日零级反应的微分和积分式2.半衰期与反应物起始浓度成正比：1.速率常数k的单位为[浓度][时间]-13.x与t呈线性关系零级反应的特点第二十九页，共八十七页，2022年，8月28日准级反应在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：第三十页，共八十七页，2022年，8月28日仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反应。从n级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里n不等于1。nA→P r=k[A]nn级反应第三十一页，共八十七页，2022年，8月28日

nA→Pt=0 a 0t=t

a-nx

x(2)积分式：(n≠1)(1)微分式：n级反应(n1)（不定积分）（定积分）第三十二页，共八十七页，2022年，8月28日

n级反应的特点1.速率常数

k

的单位为[浓度]1-n[时间]-13.半衰期的表示式为：2.与t呈线性关系4.n

1。第三十三页，共八十七页，2022年，8月28日表11.2具有简单级数反应的速率公式和特征(p175)第三十四页，共八十七页，2022年，8月28日当测得系列cA～t或x～t

的数据后，作以下两种尝试：1.将各组cA,t值代入定积分式中，计算k值，若基本为常数。则反应为所代入方程的级数。1.积分法(尝试法，适用于简单级数)反应级数的测定方法(确定速率方程)2.分别用下列方式（不定积分式）尝试作图：若所得图为一直线，则斜率为相应的级数。第三十五页，共八十七页，2022年，8月28日2.微分法(可适用于整数、非整数级数反应)

A→Pt=0 cA,0 0t=t

cA

x从直线斜率求出n值。1.作cA～t的动力学曲线;2.在不同时刻t,求-dcA/dt3.要作三次图，误差较大(尤以第二步最大)。但可适用于非整数级数反应。具体作法：第三十六页，共八十七页，2022年，8月28日3.半衰期法（除一级以外）根据n级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a’分别测定半衰期为t1/2

和或得需两组a及t1/2数据。需多组a及t1/2数据，线性拟合，斜率为（1-n）。第三十七页，共八十七页，2022年，8月28日4.改变反应物数量比例的方法这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使[A]>>[B]先确定β值2.使[B]>>[A]再确定α值第三十八页，共八十七页，2022年，8月28日§11.5几种典型的复杂反应(基元/总包)对峙反应：平行反应：连续反应：在正、逆两个方向同时进行的反应。正、逆级数可不同相同反应物同时进行若干个不同反应。(可逆反应)有机反应中的主、副反应ABC(k1)(k2)级数可不同A

B

Ck1k2前一步的生成物是下一步的反应物。第三十九页，共八十七页，2022年，8月28日对峙反应(1-1级)对峙反应的净速率等于正向速率rf减去逆向速率rb，平衡时，净速率为零。第四十页，共八十七页，2022年，8月28日测定了t

时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。对上式作定积分第四十一页，共八十七页，2022年，8月28日对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值。2.达到平衡时，反应净速率等于零。3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb。4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变。第四十二页，共八十七页，2022年，8月28日平行反应（两个都是一级反应）ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0a 0 0t=ta-x1-x2

x1

x2

总的反应速率等于所有平行反应速率之和。+=x第四十三页，共八十七页，2022年，8月28日两个都是二级反应的平行反应

[C6H5Cl] [Cl2][对-C6H4Cl2][邻-C6H4Cl2]t=0 a b 00t=t

a-x1-x2

b-x1-x2x1

x2

C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl+=x第四十四页，共八十七页，2022年，8月28日平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个平行反应速率常数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。第四十五页，共八十七页，2022年，8月28日4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。第四十六页，共八十七页，2022年，8月28日+

+

=

a

A

B

Ct=0 a0 0t=t

x

y

zk1k2或连续反应或连串反应第四十七页，共八十七页，2022年，8月28日连续反应的近似处理1.当k1>>k2,第二步为速决步2.当k2>>k1,第一步为速决步当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤。第四十八页，共八十七页，2022年，8月28日连续反应的c～t关系曲线中间产物y的浓度先增后减，出现一个极大值。故tm和ym取决于k2和k1的相对大小，如下所示：dy/dt=0ym第四十九页，共八十七页，2022年，8月28日§11.7温度对反应速率的影响速率常数与温度的关系—Arrhenius经验式反应速率与温度关系的几种类型反应速率与活化能之间的关系第五十页，共八十七页，2022年，8月28日速率常数与温度的关系—Arrhenius经验式温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍:van’tHoff近似规则(估计温度对反应速率的影响)Arrhenius经验式：提出了活化能，揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即：只有能量足够高的分子（活化分子）之间的直接碰撞才能发生反应。由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。

反应速率常数指前因子表观活化能摩尔气体常数第五十一页，共八十七页，2022年，8月28日取对数（以作图，从斜率和截距可求Ea和A。）指数式对数式将对数式对T微分假定A、Ea与T无关微分式Arrhenius式的四种表达形式Arrhenius公式适用于几乎所有基元均相反应和大多数复杂反应。定积分式第五十二页，共八十七页，2022年，8月28日热力学和动力学对r~T

关系看法的矛盾（1）热力学观点van’tHoff公式若有利于正向反应升温则若不利于正向反应升温则（2）动力学观点通常Ea总为正值，故升温，正向反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。

Arrhenius公式第五十三页，共八十七页，2022年，8月28日r与T呈指数关系，最为常见。T升,r先慢后极快(爆炸)。T升,r先升后降再升(副反应)

。T升,r降(少见，NONO2)。T升,r先升后降(多相催化、酶催化)反应速率与温度关系的几种类型有限T范围全T范围符合Arrhenius公式第五十四页，共八十七页，2022年，8月28日平行反应反应中的温度选择原理（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。（1）如果，升高温度，也升高，对反应1有利；（2）如果，升高温度，下降，对反应2有利。ABC反应2，反应1，第五十五页，共八十七页，2022年，8月28日表观指前因子表观活化能复杂反应活化能是各基元反应活化能的特定组合设总包反应速率常数为k，各基元反应的为k2,k1,k-1，且假设：第五十六页，共八十七页，2022年，8月28日活化能Ea的估算方法（1）用实验值作图lnk~1/T作图（2）从定积分式：需已知k1,k2,T1,T2（3）键能粗略估算:a对基元反应b对有自由基(高能)参加的基元反应第五十七页，共八十七页，2022年，8月28日c稳定分子裂解成两个原子或自由基d自由基的复合反应自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。第五十八页，共八十七页，2022年，8月28日§11.9链反应直链反应(H2和Cl2反应的历程)——稳态近似法支链反应——H2和O2反应的历程第五十九页，共八十七页，2022年，8月28日链反应：用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去。(直链反应和支链反应)1.链引发：处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。

2.链传递：活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。3.链终止：两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。第六十页，共八十七页，2022年，8月28日直链反应(H2和Cl2反应的历程)——稳态近似法实验测定的速率方程已知总包反应推测反应机理为：链引发链终止链传递第六十一页，共八十七页，2022年，8月28日从反应机理可写出用HCl表示的速率方程解决办法：假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。(可涉及对峙反应)自由基浓度难测要想办法推导出自由基浓度表达式。第六十二页，共八十七页，2022年，8月28日稳态近似法（达稳态时自由基浓度不再变化）第六十三页，共八十七页，2022年，8月28日对比试验式得第六十四页，共八十七页，2022年，8月28日如果直接反应：按照链反应的历程，所需活化能最低如果链从H2开始，所以，只有这个直链反应的历程最合理。第六十五页，共八十七页，2022年，8月28日速控步法（有慢反应）在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步（或速控步）。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。例: 慢 快 快慢步骤后面的快步骤可以不考虑。第六十六页，共八十七页，2022年，8月28日例如，有反应实验得出的速率方程为对反应无影响，则可能的历程为总反应速率为第六十七页，共八十七页，2022年，8月28日中间产物浓度从第一个快速平衡中得到代入速率方程，得表观速率常数为它不包括第三个快反应的速率常数，出现在快反应中的反应物也就不出现在速率方程中这种处理方法称为速控步法。第六十八页，共八十七页，2022年，8月28日平衡假设法（快平衡+慢反应的连续反应）在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。设某总反应为因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设。第六十九页，共八十七页，2022年，8月28日总反应速率为一种反应历程为用什么近似方法消去中间产物C的浓度？方法一：稳态近似(中间物C浓度不再变化)第七十页，共八十七页，2022年，8月28日方法二：平衡假设（快平衡+慢反应）总反应速率为一种反应历程为用什么近似方法消去中间产物的浓度？第七十一页，共八十七页，2022年，8月28日比较两种结果当平衡假设只能用在第一个是快平衡(k-1

>>

k1)，第二个是慢反应的情况当第一步慢平衡是速决步，反应物B参加后面的快反应，不影响反应速率。>>第七十二页，共八十七页，2022年，8月28日作业：1,4,9,10,15,27第七十三页，共八十七页，2022年，8月28日*§11.10拟定反应历程的一般方法1.写出反应的计量方程。2.实验测定速率方程，确定反应级数。3.测定反应的活化能。4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。5.拟定反应历程。7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。8.如果(6)，(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。第七十四页，共八十七页，2022年，8月28日拟订反应机理的基本步骤（1）初步的观察和分析：初步了解反应是复相还是均相反应？反应是否受光的影响？注意反应过程中有无颜色的改变？有无热量放出？有无副产物生成？（2）收集定量的数据：（i）确定反应的总级数；（ii）测定反应的活化能；（iii）确定主反应是什么？副反应又是什么？（iv）找出可能存在的中间产物等。（3）拟定反应机理：提出可能的反应步骤，然后逐步排除那些与活化能大小不相符的反应或与事实有抵触的反应步骤。对所提出的机理必须进行多方面的考验。第七十五页，共八十七页，2022年，8月28日拟定反应历程的例子1.反应计量方程2.实验测定速率方程为一级3.实验活化能 Ea

=

284.5kJ·mol-14.发现的自由基有第七十六页，共八十七页，2022年，8月28日5.拟定反应历程第七十七页，共八十七页，2022年，8月28日8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：7.第七十八页，共八十七页，2022年，8月28日练习：试写出下列基元反应的反应速率表示式（试用各种物质分别表示），并写出该基元反应的反应速率方程，并给出kA和

kB的关系。kA=2kB

kP=kA=2kB

第七十九页，共八十七页，2022年，8