第八章金属结构和性质

第八章金属的结构和性质Chap.8StructureandPropertiesofMetals8．1金属键和金属的一般性质-1-金属键的“自由电子”模型

Schrödinger方程解得

波函数用指数形式表达:一组量子数(nx,ny,nz)确定一个允许的量子态。同时考虑电子自旋，加入自旋磁量子数msn2nx,ny,nzms简并态基态00，0，0±1/2111，0，00，1，00，0，1-1，0，00，-1，00，0，-1±1/2±1/2±1/2±1/2±1/2±1/212体系处在0K时，电子填充的最高能级称费米能级(Fermi-level)EF

E<EF全满

E>EF全空固体能带理论是关于晶体的量子理论．对于金属中的能带，常用的是“近自由电子近似（NFE）”模型和“紧束缚近似（TBA）”模型.虽然NFE比TBA更适用于简单金属，但TBA更具有化学特色，它相当于分子中LCAO-MO在晶体中的推广：

8.1.2

金属能带理论Schrödinger方程

分子轨道能级演变成能带的示意图单价金属Na的能带结构导体的能带结构特征是具有导带．Na的能带结构:1s、2s、2p能带都是满带，而3s能带中只填充了其中N／2个轨道，是部分填充电子的能带，即导带．3s2p2s1s

Mg的3s能带虽已填满，但与3p空带重叠，总体看来也是导带．

3s与3p金属Mg的能带结构满带:充满电子的能带导带:有电子但未充满的能带空带:没有电子的能带禁带:各能带间的间隙,电子不能存在的区域导体:具有导带绝缘体:只有满带和空带Eg

5eV半导体:

满带和空带的能差Eg3eV

绝缘体Eg

>5eV只有满带和空带，且Eg超过5eV,在一般电场条件下难以将满带电子激发入空带，因此不能形成导带.Eg<3eV只有满带和空带，但Eg小于3eV．易受光或热激发使满带中部分电子跃迁到空带，形成导带而导电．半导体在硅半导体中掺入杂质,可以改变其性质（1）n型半导体:掺入价电子较硅多的磷（2）p型半导体:掺入价电子较硅少的镓

金属单质晶体结构比较简单,这与金属键密切相关:由于金属键没有方向性和饱和性，大多数金属元素按照等径圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有立方面心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型.

8.2

金属单质的晶体结构等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），进而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层），都只有一种方式：

（说明：本章金属单质晶体的球堆积图上，球都是同种原子，色彩只用来区别不同的密置层或不同环境）

8.2.1等径圆球最密堆积与A1、A3型结构密置层如何叠起来形成密堆积?先考察一个密置层的结构特点：等径圆球的密堆积从一个密置层上，可以看出这样几点：

1.层上有3个特殊位置:球的顶部A、上三角凹坑B和下三角凹坑C.以该层为参照层，称为A层;2.叠加到A层上的第二层各个球只能置于凹坑B或C.由于上下三角只是相对而言,故称第二层为B层;3.第三层叠加到第二层B上时，只可能是C或A层;4.无论叠加多少层，最多只有A、B、C三种,最少有A、B两种(因为相邻层不会同名);5.若以后各层均按此方式循环,每三层重复一次，或每两层重复一次，就只会产生两种结构：这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构.（2）ABABAB……,即每两层重复一次,称为A3(或A3)型,从中可取出六方晶胞。（1）ABCABC……,即每三层重复一次,这种结构称为A1(或A1)型,从中可以取出立方面心晶胞;

A3堆积：ABAB……A3最密堆积形成后,从中可以划分出什么晶胞?六方晶胞.A3最密堆积形成的六方晶胞每个晶胞含2个原子(即81/8+1),组成一个结构基元.

可抽象成六方简单格子.六方晶胞的c轴垂直于密置层:c从ABAB……堆积中划分出六方晶胞,可能使人感到困惑。因为在一个密置层上,通过球心处的旋转轴是六重轴,通过三角形空隙处的是三重轴:密置层堆积起来后,三重旋转轴总可以保留,六重旋转轴却不能继续保留:六重旋转轴消失三重旋转轴仍然保留将局部放大看得更清楚：那么,“六方晶胞”又从何谈起呢?若注意到六方晶系的特征对称元素——六次对称轴并不限于六次旋转轴,也包括六次反轴或六次螺旋轴.就可以消除这种困惑:六次反轴六次螺旋轴A1型:

ABCABC…红、绿、蓝球是同一种原子，使用三种色球只是为了看清三层的关系。ABCABC…垂直于密置层观察(俯视图)平行于密置层观察(侧视图)A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞

ABCABC……堆积怎么会形成立方面心晶胞?请来个逆向思维:

从逆向思维你已明白，立方面心晶胞确实满足ABCABC……堆积。那么,再把思路正过来:ABCABC……堆积形成立方面心晶胞也容易理解吧?取一个立方面心晶胞：体对角线垂直方向就是密置层,将它们设成3种色彩:将视线逐步移向体对角线，沿此线观察:你看到的正是ABCABC……堆积！（1）立方最密堆积ccp(cubicclosestpacking)A1ABCABCABC…重复周期:3晶胞:立方面心F密置层方向:体对角线[111]4个原子：0,0,0;½,½,0;0,½,½;½,0,½

（2）六方最密堆积hcp(hexagonalclosestpacking)A3ABABAB…重复周期:2晶胞:六方密置层方向：[001]2个原子:0,0,0;2/3,1/3,1/2

（3）其他最密堆积ABAC…ABABCBCAC…(4)在等径圆球最密堆积的各种形式中,每个球的配位数为12,中心球和这12个球的距离相等,但配位形式有所不同.球堆积决不可能将空间完全填满,必然要留下空隙.下面将由简到繁地讨论空隙数目与球的数目有什么关系.

8.2.2

最密堆积结构中的空隙类型在一个密置层中,有上三角形与下三角形两种空隙:

从一个平行四边形正当格子可看出,球数:上三角形空隙数：下三角形空隙数=1:1:1,或者说球数:三角形空隙数=1:2密置双层中有两种空隙:正八面体空隙(由3A+3B构成)正四面体空隙(由3A+1B或1A+3B构成)密置双层一个晶胞密置双层的晶胞中含1个正八面体空隙和2个正四面体空隙.球数:正八面体空隙数:正四面体空隙数=1:1:2A1和A3最密堆积中的空隙A1和A3中也只有正八面体和正四面体空隙.为求出它们与球数的比例,原则上也是取一个晶胞,对于球和两种空隙计数.实际作起来却不易搞明白.为此,换一种方法来理解:指定一个球(球数为1),观察它参与形成正八面体空隙的次数,每参与一次,它就对应着1/6个正八面体空隙.对正四面体空隙也依此类推,只不过每参与一次对应着1/4个正四面体空隙.

详见以下对A1(ABCABC…)的动画讲解(A3与此类似):A1中球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2的图解1.

指定中心一个球G,即球数=1;(为看得清楚,绿球和蓝球层各有3个球未画出,下面动画演示时加上)2.G参与形成八面体空隙共6次.其中第1-3次发生在绿球层与红球层之间:第4-6次发生在红球层与蓝球层之间:3.G每参与形成八面体1次,它就对应着1/6个八面体.

G共参与6次,故对应着6×1/6=1个八面体空隙.4.

G参与形成四面体共8次.其中,第1-4次发生在绿球层与红球层之间:第5-8次发生在红球层与蓝球层之间:点击按钮观看动画5.G每参与形成四面体1次,就对应着1/4个四面体.G共参与8次,故对应着8×1/4=2个四面体空隙.

结论:

A1堆积中球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2.仿照以上方法很容易证明A3堆积中也有相同的关系.非最密堆积方式中最重要的是立方体心堆积A2,还有A4和少数的A6、A7、A10、A11、A12等.8.2.3

非最密堆积结构A2

立方体心密堆积布鲁塞尔的原子球博物馆

9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心晶格模型A4金刚石型结构A4中原子以四面体键相连.晶胞中虽然都是同种原子，但所处的环境不同(球棍图中用