不饱和烃有机化学教案

有机化学汪小兰主编环境学院教师：尹桂

2023/1/291第三章不饱和烃1、教学基本要求熟练掌握不饱和键的亲电加成反应以及立体化学特征，掌握不饱和键的氧化还原反应，掌握共轭烯烃的1，4-加成反应，掌握不饱和键的制备方法，了解利用不饱和键的聚合制造高分子材料。2023/1/2932、教学内容烯烃的结构、命名和物理性质：烯烃的化学反应：（亲电加成反应，区域选择性和立体选择性，氧化还原，聚合反应）烯烃的制备：（消除法、还原法）炔烃的结构、命名和物理性质：炔烃的化学反应：（酸碱反应、亲电加成反应，区域选择性，氧化还原）炔烃的制备：（消除法、取代法）二烯烃的化学反应：（亲电加成反应，区域选择性，环加成反应）

根据分子中所含的双键的数目，烯烃可以分为单烯烃、二烯烃和多烯烃。

不饱和烃是指分子中含有碳碳双键或碳碳叁键的烃。分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃。

第一节单烯烃

单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的烯烃。

单烯烃与碳原子数相同的单环烷烃是同分异构体。通式为：CnH2n，碳原子采取sp

一、单烯烃的结构

乙烯是最简单的单烯烃，分子式为C2H4，构造式为H2C=CH2。构造式：表示分子中原子的连接方式的结构式1.单烯烃的命名CH2=CH2CH2=CHCH3

乙烯丙烯(1)普通命名法（适用于简单的单烯烃）

正丁烯异丁烯二、单烯烃的命名和同分异构现象

（2）.系统命名法i.选主链选择含有双键的最长碳链作为主链，按主链上碳原子的数目称做某烯。

ii.主链编号从距双键近的一端开始，侧链均视为取代基。在"某烯"之前标明双键的位次。

iii.其它与烷烃的命名规则相同。3,5-二甲基-2-己烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯

CH2=CH-CH3CH=CH-

乙烯基1-丙烯基（丙烯基）

CH2=CHCH2-

2-丙烯基（烯丙基）3,3-二甲基-1-戊烯

3-甲基环己烯注：烯基的编号从去掉氢原子的碳原子开始

烯烃去掉一个氢原子后剩余的部分称做某烯基

2．单烯烃的同分异构

碳链异构:碳链异构和官能团位置异构统称为构造异构。官能团位置异构:

CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3

CH2=CHCH2CH3

由于原子的连接方式不同产生的异构叫构造异构（1）构造异构

由于双键不能自由旋转，所以当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时，产生两种不同的空间排布方式。

例如2-丁烯：

这两种不同空间排布方式的异构体，称做顺反异构体，也称做几何异构体。

（2）烯烃的顺反异构（几何异构）

顺式反式沸点3.7℃沸点0.88℃

烯烃产生顺反异构的条件：两个双键碳原子上分别连有不同的原子或基团。例如：下列化合物就没有顺反异构体而下列化合物有顺反异构体：

3．顺反异构体的命名

(顺反命名法、Z、E命名法)

两个相同的原子或基团处在双键的同侧，称为顺式；处在双键的异侧，称为反式。

顺-2-戊烯反-2-戊烯

当两个双键碳上，连有两个相同的原子或基团时可用顺反命名法命名。（1）顺反命名法（2）Z、E命名法当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团均不相同时,采用Z,E-命名法。

两个较优基团处在双键的同侧，称为Z式;处在双键的异侧，称为E式。Z式E式较优基团较优基团较优基团较优基团

用Z,E-命名法时，首先根据“次序规则”排序，原子序数大者称为“较优”基团。

（1）将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，原子序数大者为“较优”基团；若为同位素，则质量数的高者为“较优”基团。

I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H

次序规则：如：Br＞ClCH3

＞H

（2）如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，则依次往下比较，直至比较出较优基团为止。

—CH(CH3)2

＞—CH2CH3较优基团较优基团例如:Z-4-甲基-3-乙基-2-戊烯例如:—C(CH3)3>—CH(CH3)2—CH2CH2CH3>—CH2CH3—CH2CH3

＞—CH3较优基团较优基团E-3-乙基-2-己烯

（3）当基团含有重键时，可以把它看作是以单键与两个或三个相同的原子相连。

(E)-3-乙基-1,3-戊二烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯Z,E-命名法与顺反命名法所依据的规则不同，彼此之间没有必然的联系。

顺-2-戊烯顺-3-甲基-2-戊烯

(Z)-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯例如:

三、单烯烃的物理性质（简介）

四、单烯烃的化学性质单烯烃的主要化学反应如下：

烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下，可以与氢加成而生成相应的烷烃。

1、加成反应

（1）加氢

烯烃的催化加氢反应是定量进行的，因此可以通过测量氢气体积的方法，来确定烯烃中双键的数目。2023/1/2922

（2）加卤素`卤化氢`硫酸`水_亲电加成反应

烯烃容易给出电子，因而易受到带正电荷或带部分正电荷的缺电子试剂（称为亲电试剂）的进攻而发生加成反应，称为亲电加成反应①与卤素加成

卤素的活性顺序为：氟>氯>溴>碘。

实验事实

a）将干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中（置于玻璃容器中）时，不易发生反应。

b）若置于涂有石蜡的玻璃容器中时，则更难反应。

c）当加入一点水时，很容易发生反应。

d）乙烯和溴在氯化钠的水溶液中进行反应，生成1,2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇。

烯烃和卤素加成的反应历程

CCHHHHBrBrCCHHHHBr+δ+δ溴鎓正离子+Br烯烃和卤素亲电加成反应历程

第一步

第二步2023/1/2926

加成反应实质上是亲电试剂Br+

对π键的进攻引起的，所以叫做亲电加成反应。由于加成是通过离子进行的，故又称为离子型亲电加成反应。

②与卤化氢加成

烯烃与卤化氢的加成也是亲电加成。反应历程卤化氢反应活性顺序为：HI>HBr>HCl

马尔科夫尼科夫规则（马氏规则）：

不对称烯烃加卤化氢时，氢原子总是加在含氢较多的双键碳碳原子上，其余部分加在含氢较少的双键碳原子上。

不对称的烯烃与卤化氢加成时，可能得到两种不同的产物。

马氏规则的解释

在多原子分子中，当两个直接相连的原子的电负性不同时，共用电子对偏向于电负性较大的原子，使之带有部分负电荷，另一原子则带有部分正电荷。在静电引力作用下，这种影响能沿着分子链诱导传递，使分子中成键电子云向某一方向偏移，这种效应称为诱导效应。

a）从诱导效应解释诱导效应诱导效应的特点

（1）诱导效应是一种静电诱导作用，其影响随距离的增加而迅速减弱或消失。诱导效应在沿σ链传递时，一般认为每经过一个原子，即降低为原来的三分之一，经过三个原子以后，影响就极弱了，超过五个原子后便没有了。

（2）诱导效应具有迭加性，当几个基团或原子同时对某一键产生诱导效应时，方向相同，效应相加；方向相反，效应相减。

（3）诱导效应沿单键传递时，只涉及电子云密度分布的改变，不改变键的本性。

诱导效应的强度

由原子或基团的电负性来决定。比氢原子电负性（2.1)大的原子或基团表现出吸电子性，称为吸电子基，具有吸电诱导效应，一般用–I表示；比氢原子电负性小的原子或基团表现出供电性，称为供电子基，具有供电诱导效应，一般用+I表示。吸电诱导效应（–I）：

-NO2->-COOH>-F>-Cl>-Br>-I>-OH>RC≡C->C6H5->R’CH=CR-

供电诱导效应（+I）：

(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-丙烯加HBr

甲基是供电子基，使烯烃的π电子偏向1号碳原子（含氢较多的双键碳原子），使其带部分负电荷（δ-），故易与氢离子结合；2号碳原子（含氢较少的双键碳原子）带部分正电荷（δ+），易与试剂的负性部分结合，生成稳定的产物，符合马氏规则。诱导效应对马氏规则的解释：稳定不稳定b）从正碳离子的稳定性解释

正碳离子稳定性顺序：3º>2º>1º>CH3+

丙烯加HBr

正碳离子越稳定越容易生成，所以此种加成方式为主要方式。

带正电荷的碳上连烷基越多，正电荷被分散程度越高，越稳定。伯正碳离子仲正碳离子过氧化物效应（反马氏规则）：

该反应为自由基加成历程。此反应反马氏规则，称为过氧化效应。只有HBr才有过氧化效应。③与硫酸加成

烯烃能和浓硫酸发生加成反应，生成硫酸氢酯，硫酸氢酯水解生成相应的醇。

不对称烯烃与硫酸的加成反应，也遵守马氏规则。

烷烃中含有少量烯烃可用浓硫酸洗涤除去④与水加成

不对称烯烃与水的加成反应也遵守马氏规则

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硼氢化-氧化反应

2.氧化反应

（1）高锰酸钾氧化①

中性或弱碱性条件下被烯冷高锰酸钾氧化（C=C仅π键发生断裂）②被酸性高锰酸钾氧化（C=C均断裂）氧化特点：双键碳连1个H,氧化成COOH2个H，氧化成CO2和H2O

无H,氧化成C=O该反应的用途：

I.定性鉴别烯烃

II.根据氧化产物推测烯烃的结构

例如：已知某烯被酸性KMnO4氧化后生成丙酮和乙酸，试推测该烯烃的结构。解析：先写出产物的结构式

可用于推测烯烃的结构

（3）催化氧化

(2)烯烃的臭氧化反应环氧乙烷是重要的有机合成中间体

3．聚合反应

聚合是烯烃的重要化学反应，这种反应是在催化剂或引发剂的作用下，使烯烃双键打开，并按一定方式把相当数量的烯烃分子连接成长链形大分子，生成的产物称为聚合物，亦称为高分子化合物，反应中的烯烃分子称为单体。

4.α－氢原子的卤代

烯烃与卤素在室温下可发生双键的亲电加成反应，但在高温时，则主要发生α-氢的卤代反应。

用N-溴代丁二酰亚胺(简称:NBS)为溴化剂，在光或过氧化物作用下，则α-溴代可以在较低温度下进行。2023/1/2948第二节炔烃

炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢原子。通式为

CnH2n-2

Sp杂化：

（1）二个sp杂化轨道的分布（2）二个p轨道相互垂直碳原子的sp杂化轨道示意图一、炔烃的结构和命名

乙炔的两个π键电子云对称地分布在碳碳σ键周围，呈圆筒形。因此，炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃。

由于叁键碳上只能连有一个取代基，因此炔烃不存在顺反异构现象，它只有碳链异构和官能团异构。炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。

炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字。例如：CH3C≡CHCH3C≡CCH3(CH3)2CHC≡CH

丙炔2-丁炔3-甲基-1-丁炔(2)炔烃的命名CH≡C-CH2-CH=CH21-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔）

分子中同时含有双键和叁键时化合物，命名时，选择包括双键和叁键在内的最长碳链为主链，按主链上碳数称做“某烯炔”。

编号时若双键和叁键的位次等同，应使双键的位次最小：

若双键和叁键的位次不同，编号时以双键和叁键的位次和最小为原则。

三、炔烃的化学性质炔烃的主要化学反应如下：

二、炔烃的物理性质

1.加成反应

（1）催化加氢在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气加成生成烷烃，反应难以停止在烯烃阶段。

若用活性较低的催化剂(常用的是林德拉催化剂－Pd/C-喹啉)，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。（2）与卤素加成

炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分步进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。

炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小烃。

（3）与卤化氢加成

炔烃与烯烃加成，服从马氏规则。反应是分两步进行的，控制试剂的用量可只进行一步反应，生成卤代烯烃。

乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体

（4）与水加成

在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应。炔烃与水的加成遵从马氏规则

2．氧化反应

炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳。可用这个反应检验分子中叁键的存在。

3．金属炔化物的生成

由于sp杂化碳原子的电负性较强，因此叁键碳原子上的氢原子具有微弱酸性，可以被某些金属取代生成金属炔化物。乙炔亚铜（红棕色）（白色）

具有RC≡CH结构的炔烃（末端炔烃）都可进行此反应，可用来鉴别乙炔和末端炔烃。乙炔银2023/1/2964

练习题完成下列反应式四、个别化合物—乙炔在有机合成上的应用：由乙炔为原料合成1，3-丁二烯其反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。喹啉乙炔与HCN的加成：（丙烯腈是合成腈纶和丁腈橡胶的单体）第三节二烯烃

分子中含有两个碳碳双键烯烃，称为二烯烃（或双烯烃）。通式为CnH2n-2

与碳原子数相同的炔烃是同分异构体

一、二烯烃的分类和命名累积二烯烃共轭二烯烃隔离二烯烃1.二烯烃的分类二烯烃n≥1

（1）选择包含两个双键在内的最长碳链为主链,根据主链上碳数称做“某二烯”（2）主链编号从距双键最近的一端开始（3）在“某二烯”前标出两个双键的位次

2.二烯烃的命名1,3-戊二烯二烯烃的系统命名法与单烯烃相似。3-甲基-2,4-庚二烯

二烯烃的双键碳上各连有不同的原子或原子团时，也存在顺反异构现象。命名时要逐个标明每个双键的构型。

例如：3-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式：

顺，反-3-甲基-2,4-庚二烯反，顺-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯（2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯

顺，顺-3-甲基-2,4-庚二烯反，反-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯（2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯

二、1，3－丁二烯的结构和共轭效应

P轨道相互重叠，形成大π键。像1,3-丁二烯这样，由于共轭体系内原子间的相互影响，引起电子云密度分布平均化及键长的平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应。

1.各原子均处于同一平面上2.单双键趋于平均化3.共轭体系能量较非共轭体系低。4.π电子转移时，共轭链上出现正负极性交替现象

共轭体系的特点：成键π电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的π分子轨道中，这种现象称为电子的离域δ-δ+δ-δ+

共轭体系类型:

(1)π-π共轭体系（1,3-丁二烯）

(2)p-π共轭体系

电子的离域不仅存在于π-π共轭体系和p-π共轭体系中，分子中的C—Hσ键也能与处于共轭位置的π键、p轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。

例如:CH3—CH=CH2中，CH3—的C—Hσ键与—CH=CH2中的π键发生共轭，称为σ-π共轭体系。(3)超共轭体系（σ-π共轭、σ-p共轭）丙烯分子中的超共轭（σ-π共轭）体系正碳离子的超共轭（σ-p共轭）体系

（CH3）3C+中，CH3—的C—Hσ键与正碳离子的p轨道都能发生共轭，称为σ-p共轭体系游离基的超共轭σ-p共轭）体系

用σ-p超共轭来解释伯、仲、叔游离基的稳定性。例如：自由基稳定性次序：α-C-H键的数目9个6个3个α-C-H键的数目越多，形成的σ-p

超共轭体系越大，越稳定。

二、共轭二烯的化学性质

1．共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成

1,2-加成和1,4-加成是同时发生的，产物的比例与反应物的结构、反应温度等有关，一般随反