WDXRF定量分析-2005-8资料

WDXRF定量分析吉昂PANalyticalhelpdeskXRF的定量分析基础

好的分析准确度

制样

测量

数据处理强度→浓度制样方法选择制样精度制样过程中的丢失或沾污谱线重叠校正死时间校正背景扣除谱线选择和测量参数的选择基体效应的校正合块样粉末压片熔融制样液体制样影响X射线荧光光谱定量分析准确度的主要因素1.仪器：仪器长期综合稳定性(0.05%)1963年，黄铜样（65.30%Cu）一天测10次，σn-1

=0.068%

分析条件的选择．谱线测得的净强度系指经背景，谱线重叠和计数死时间校正后的强度

影响X射线荧光光谱定量分析准确度的主要因素好的谱仪测量精度≠好的分析准确度2、制样标样与试样在物理化学形态一致、试样平整、表面光滑；对X射线荧光为无限厚。从样品形态分为：固体样品粉末样品熔融样品液体样品簿膜样品取样误差以水泥生料为例:1为仪器测量误差，即一个样品重复测定10次，2为未混匀的300克生料随机制备10个样的分析结果的标准偏差，3为将未混匀的250克生料混匀后制备10个样的分析结果的标准偏差，4为取样误差，4=(22-12-32)1/2，5为制样误差，5=(32-12)1/2取样误差(吉昂等理化检验-化学分册，1999,35(11)：483-485试验项目SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO1%(测量误差)0.0150.0110.00320.00710.00672%(未混匀样制样和测量误差)0.250.0370.0290.2150.0473%(制样和测量误差)0.110.0220.00760.0570.00984%(取样误差)0.2240.0280.0280.2070.0455%(制样误差)0.1090.0190.00690.0560.0071影响X射线荧光光谱定量分析准确度的主要因素3、将净强度转換为浓度，需选择正确的定量分析方法。影响X射线荧光光谱定量分析准确度的主要因素4、基体校正:元素间吸收增强效应的校正结构效应

元素间吸收增强效应的校正元素间吸收增强效应的校正经验影响系数法理论影响系数法基本参数法

MCA方法PH校正模式

PH校正模式理论影响系数法经验影响系数法

经验系数法虽然可以选用不同的校正方程，但其主要原理是利用回归技术(RegressionTechniques)来计算出经验影响系数。是数学上的拟合，对浓度和强度值非常敏感经验影响系数很少或毫无物理意义

参加校正的标样回代结果往往很好，而未参加校正的标样结果常常很差——需要大量的标样求经验影响系数基本参数法

由美国海军研究实验室的Criss&Birks于1968年首先提出。1)Ii~Ci的理论公式，2)测量的X光管原级谱的强度分布数据，3)入射X光的波长积分用加和代替4)一个迭代求解程序。原则上，仅需纯元素标样，也可以用一个多元标样。理论计算(一次+二次)荧光强度的公式Pi+Si一次荧光强度的公式：

其中：经验系数法理论a系数法△系数从标样的浓度和强度回归分析得到仅是数学上的拟合系数常无物理意义△需要大量标样△不参加回归的标样结果常常出错△会出现标样回代结果很好，但校正曲线斜率为负△系数从Ii~Ci的理论公式、各种基本参数和X光管原级谱强度分布等计算出来有一定的物理意义△仅需少量(甚至一个)标样

—————

—————基本参数法

理论a系数法△每次迭代均涉及Ii~Ci的理论公式的计算，与标样浓度无关，计算量大，可应用非相似标样△校正结果受基本参数等不确定度影响较大，故准确度较差△系数只需计算一次，因此可实现联机分析△使用少量标样进行校正，校正结果较好理论a系数与试样浓度有关，适用一定范围基体效应：样品的结构效应(表面不均匀效应)

样品表面的组成不均匀对X射线强度产生的影响，包括下述内容：(1).试样表面不均匀效应，它在粉末样品中包括：(A)矿物间效应(intermeneraleffect)”，分析元素只存在于某一相之中，但两相或多相对于分析线的吸收系数相差很大。此时分析线强度不仅取决于粒度，也取决于两相的吸收系数。(B)矿物学效应(mineralogicaleffect)”，两相都含有待分析元素，但对分析线的吸收不同[1]。(2).金属样品相组织差异致使表面不均匀。(3).金属样品因加工工艺不同对X射线荧光强度产生影响。

(4).试样表面均匀但因化学态不一致对X射线荧光强度产生影响。

结构效应之一：矿物效应不同产地石灰石组成组成NO.LOSSSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO合计产地143.250.250.110.1155.380.4099.50曙光241.652.950.350.3154.050.3099.61赤源342.311.940.200.1854.180.8599.66曙光441.065.550.310.2552.660.60100.43白坑8#540.506.700.470.4051.400.3599.82白坑8#639.338.660.500.3050.740.4599.98陈家井739.876.700.550.6049.312.0099.03白坑8#838.389.980.750.4548.750.9599.26姚坞938.427.503.850.7847.850.8099.20白坑8#1036.7114.171.300.8946.220.6299.91陈家井1137.8010.153.221.1544.342.5099.16陈家井1233.5619.563.901.7540.600.5099.87陈家井1327.8435.201.380.2734.890.68100.26白坑8#矿物效应对分析结果的影响-不同产地的石灰石矿

用理论影响系数法校正元素间影响的校正曲线

表

MgO Al2O3SiO2CaOFe2O3RMS0.154630.175413.182030.821250.06677K0.16640.116910.625650.115980.08796最大绝对差%0.32320.37838.63711.324140.1370

用国标生料工作曲线分析生产用参比样(SiO2)金相结构效应对分析结果的影响

金相结构效应对分析结果的影响金相结构效应对分析结果的影响

不同制样方法获得的铸铁中Si的校正曲线-武映梅等,p18

加工工艺对高碳高铬钢分析结果的影响从高碳高铬钢棒上切割下来的样品，其成分为：元素

CSiMnPS含量%2.210.510.450.0190.018

CuNiCrV0.0700.1913.830.48该样品经淬火、回火、退火和轧制等热处理及保持轧制状态不作热处理的四种试样中铬的X射线强度的比较数据。不同工艺条件下锌铁合金镀层分析硫的价态对2角度的影响不同矿物由于待测元素的价态、配位及晶体结构差异而使特征X射线能量发生位移，如S-2和S-6的2角度相差0.11度，可用来分析水泥中S-2和SO4。颗粒度效应研磨时间与强度关系

粉碎时间(s)MgAlSiKCaFe901.81753.385563.12611.176222.2593.3351801.82743.277764.361411.2186218.6593.4282401.83453.220564.391411.2133218.44553.43133001.83213.176464.582611.2285217.97393.4964300:901.00800.93821.0231.00470.98071.048240:1801.00390.98241.00051.00050.99901.0096

颗粒度和压力对强度的影响粉末压片（7）粉末压片法Fe结构效应的校正通过制样消除或減少在一定情况下用经验影响系数法定量分析方法从样品类型分类：无限厚试样：金属固体样品、熔融样和粉末压片法簿样法：如镀层、滤纸片法等溶液法分析厚度定量分析基本方法一、实验校正法1.外标法2.内标法3.散射线内标法二、数学校正法1.理论影响系数法2.基本参数法3.经验系数法4.理论影响系数法和经验系数法的结合5.MAC校正方法外标法以一组标样的分析元素测量强度对元素浓度绘制校准曲线(最小二乘法)，进行未知样品的定量分析这种方法也称校准曲线法。常用的外标法有直接校准法、稀释法、加入法和薄试样法等方法。塑料中Cu的测定内标法

试样中定量加入某种已知的元素，作为参比物，以分析线与参比线的强度比对分析元素浓度绘制校准曲线，分析未知样品的浓度。这种方法的优点：能有效地补偿基体的吸收增强效应和样品状态变化的影响。校正效果主要决定于内标的合理选择。内标元素的选择原则：(1)内标元素与分析元素的分析线波长和吸收限尽量接近，彼此不干扰；(2)内标的加入量应与分析浓度相当，内标应具有足够的强度，以满足分析精度要求。一般来说，内标与分析元素的原子序数相差±1最佳。散射线内标法

以波长与分析线相近的散射靶线和背景作为比较线，以分析线与散射线的强度比对分析浓度作校准曲线，未知样品的分析浓度。散射线作内标分析线强度：Ia〜z-4散射线强度：Ib〜z-(3-2)分析线强度与散射线强度比：Ia/Ib〜z-(1-2)降低了基体影响塑料中Cr的测定(外标法)塑料中Cr的测定(以Cr的背景道作内标)润滑油添加剂中的分析线和内标线分析元素分析线波长(nm)内标线波长(nm)MgMgKa0.9889ZrLa0.6069PPKa0.6155ZrLa0.6069SSka0.5372PbMa0.5286ClClKa0.4728BiMa0.5118CaCaKa0.3358SnLa0.3600ZnZnKa0.1435CuKa0.1541BaBaLa0.2775SnLb20.3174润滑油用内标添加剂元素内标物质含量*Zr辛酸基酸锆12%Pb萘酸铅15%Bi三苯铋Sn辛烷基酸锡28%Cu萘酸铜10%*制造厂家不同，含量有时各异标准加入法在未知样中加入一定量的待测元素，比较加入前后试样中待测元素强度的变化，对其基体效应进行校正。常用于复杂试样中单个元素的测定，一般测定浓度<1%，个别可至百分之几。对液体试样和熔融试样体系，比较适用，如与添加重吸收剂相结合，则可扩大测定浓度范围。双重稀释法不是用减小基体效应的方法，而是测量二个已知的不同稀释比时试样的强度，以进行基体效应补偿的方法。原则上对混合物，溶液或固熔体中有足够浓度的任一元素均可测定。主要用于中等或高浓度组分的分析。散射比法其原理是试样所产生的特征X射线和试样对原级谱的散射线，在波长相近处的行为相近。即它们的强度之比与试样的组成无关。所选的散射线可以是：1）X光管靶材的相干或非相干散射线2）试样对原级X光连续谱的散射背景但所选散射线的波长与待测元素特征线波长之间不可以有主要元素的吸收限（包括待测元素），同时，所选的散射线需要有足够的强度。典型的X光管散射线及背景散射比法测定例子上图：SrKa线强度对Sr浓度作图下图：(SrKa/散射背景线)强度对Sr浓度作图基体校正公式(经典)1.经验系数法2.理论影响系数法2.经验和理论影响系数法的结合FP(基本参数)法依据X射线荧光强度的理论公式，公式中所用的几何因子、各种基本参数(荧光产额、质量吸收系数、吸收限跃迁因子和谱线分数)、晶体衍射效率和探测器的探测效率均准确的情况下，可以通过测得试样中诸组分的纯强度，计算出试样中的各组分的含量。Pi=

FP(基本参数)法算法

Ri=(Ii/I(i))=(Ii/I(is))ms*(I(is)/I(s))cal式中,

Ii为未知样中I元素的强度,I(i)表示I元素纯元素的强度,由计算获得,Ii,s表示标准样中i元素的强度。下标ms表示实测值,cal表示计算值。所谓计算值是根据标准样中i元素和其它基体元素的己知含量从基本参数法公式计算出来的结果。欲从相对强度计算待测试样中组分的含量,就需要用迭代法。迭代的过程以下:(1)将测得的或从(6-5)式计算得到的试样相对强度(记为)，作为各组分浓度的初始估计值Ci。(2)将Ci

代入(6-3)式,算出各组分的相对强度(计算值,记为Ri

)。(3)将理论计算的相对强度值与测得的相对强度值进行比较,按下式对前一次的浓度估计值进行修正:Ci’=(/)×

Ci,式中Ci

为前一次估计值,Ci’为修正值。(4)将修正后的浓度值Ci’,进行再比较,再修正……,如此循环直到Ci’收敛为止(可先规定一收敛标准,如设前后二次算出的浓度值相差不超过0.005%,但所有组分都需达到此标准)。定量分析应用实例理论影响(a)系数法:氧化物、硅酸盐分析理论a系数法熔融法：氧化物、硅酸盐和碳酸盐样品氧化物、硅酸盐和碳酸盐分析用熔融法分析氧化物、硅酸盐和碳酸盐中组成，从上世纪七十年代就开始进行研究，我国学者稍后也广泛地开展这方面工作[10]。陶光仪等[11]曾用NBSGSC程序和单标样的理论系数法分析合金样、水泥粉末压片法和熔融岩石、土址等地质样品，其结果是可以接受的。这些方法均是建立在与待分析组成相似标样的基础之上的。陶光仪等[12]曾使用非相似标样分析硅酸盐中主量元素，该法特点是以SiO2和Al2O3为基体，分别加入另外两个待分析元素如CaO和Fe2O3，配制一组标样。该法的优点是用纯氧化物的基准试剂配制标样，不用相似标样。这里介绍的方法是将X射线荧光谱分析从相对分析方法归入到绝对分析技术范畴[7]

的一个范例。该法的特点是每个待分析元素只需两个标样，分析19个元素只用20个标样，这些标样用四硼酸锂熔融，每个元素只熔制含量最高的一点，即纯氧化物基准物的熔融样，和用纯四硼酸锂熔融制成的空白样。氧化物、硅酸盐和碳酸盐待测元素分析浓度范围及其检测限

氧化物分析浓度范围LLD(%)氧化物分析浓度范围LLD(%)氧化物分析浓度范围LLD(%)Na2OLLD～25%0.055MgOLLD～100%0.025Al2O3LLD～100%0.015SiO2LLD～100%0.023P2O5LLD～25%0.014SO3LLD～5%0.016K2OLLD～50%0.024CaOLLD～100%0.020TiO2LLD～50%0.023V2O5LLD～50%0.014Cr2O3LLD～25%0.024Mn3O4LLD～100%0.013Fe2O3LLD～100%0.018ZnOLLD～50%0.098SrOLLD～50%0.008Y2O3LLD～100%0.013ZrO2LLD～100%0.017BaOLLD～50%0.046HfO2LLD～100%0.012L.O.I.0～50%

氧化物、硅酸盐和碳酸盐分析1.理论基础本法采用熔融方法，因此可以消除矿物效应和颗粒度效应。元素间吸收增强效应则依据DeJongh提出的理论系数予以校正，被测元素的浓度和强度的关系式，

假定

值可以准确获得，那么只需要利用的一个零值和一个高含量值，即可解出(9-16)式。

氧化物、硅酸盐和碳酸盐分析

氧化物、硅酸盐和碳酸盐分析本方法适用于以下这些类型样品：铁矿石、烧结矿、炉渣、锰矿、长石、水泥、玻璃、石棉、陶瓷、耐火材料、菱镁矿、铬镁矿、铝土矿、石灰石、白云石、砂石、砂、耐火材料和粘土。水泥及其原材料X荧光分析用“万能”工作曲线的建立

张秀彬张博赵海丁龙

样品种类、各类样品主要元素组成、主要元素浓度范围如下：样品种类、各类样品主要元素组成、主要元素浓度范围如下：

SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3Na2OK2OTiO2P2O5MnO曲线浓度点设计0000000000010555220.510.50.50.52010101055121113020201510105522245304020202010105336045604040301520

75608060

50

90

70

100

85

100

万能工作曲线适用范围

成分样品种类SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3Na2OK2OTiO2P2O5MnO水泥熟料生料(烧后基)225360-700.5-31.5-4

粘土煤灰6515-205

0.5-10.5-53

1铝矾土长石

20-50

0-100-15

硅石90-95

铁粉

60-70

2矿渣30-50

20-5010

石灰石(烧后基)石灰

80-95

白云石(烧后基)

5540

石膏硬石膏磷石膏

30-45

30-50

0-2

汇总0-950-500-700-950-400-500-100-150-30-20-2镍基、铁基和钴基合金的含量范围

元素含量范围元素含量范围元素含量范围元素含量范围Mo高至27%Ta高至12%Nb高至7%Y高至0.9%Zr高至0.6%Pt高至0.25%Re高至9.0%W高至20%Hf高至2%Cu高至30%Ni高至75%Co高至65%Fe高至99%Mn高至15%Cr高至47%V高至1.8%Ti高至5.4%P高至0.1%Si高至2.5%Al高至7%铈的含量为0.00x%镍基、铁基和钴基合金的定量分析

1.标准样品本法使用300多个校正标样，其中69个是标准物质，其余200多个标样取自5个不同厂家所用的镍基、铁基和钴基合金样，经多次分析获得的可靠数据。300多个校正标样的含量分布和每个待分析元素所用标样数目分别参见图9.9和图9.10。这些标样复盖了镍基、铁基和钴基合金的全部含量范围。

NIFECO程序所用标样的含量分布

NIFECO程序中不同待分析元素所用标样数

NiFeCo程序适用范围元素含量范围元素含量范围元素含量范围元素含量范围Mo高至27%Ta高至12%Nb高至7%Y高至0.9%Zr高至0.6%Pt高至0.25%Re高至9.0%W高至20%Hf高至2%Cu高至30%Ni高至75%Co高至65%Fe高至99%Mn高至15%Cr高至47%V高至1.8%Ti高至5.4%P高至0.1%Si高至2.5%Al高至7%重校正样的应用待测元素的测定条件和谱线干扰系数与所用仪器有关。因此，NIFECO程序向用户提供的六个重校正样，用于在PW24××系列仪器上重新确定其分析条件(如管流、角度和PHD的上限和下限)，然后对六个重校正样予以测定。依据六个重校正标样的强度和浓度，先对表9.9中所列的谱线重叠校正系数逐个进行计算，计算一个锁定一个，再计算另一个，所计算的系数不得大于表9.9中所列值的绝对值的50%。再依据NIFECO程序给出的理论系数和系数(表9.8)计算诺分析元素的D和E值。此后，就可对铁基、钴基和镍基合金进行准确的定量分析。所用的重校正标样浓度值列于表9.10。NIFECO程序的特点：首先，以往分析镍基、铁基和钴基合金时，通常要分别依据镍基、铁基和钴基合金的组成，各自选择适当的标样进行分析。这样的方法需要众多的标样，制定多种工作曲线。而现在使用NIFECO程序仅需6个重校正样就可进行镍基、铁基和钴基合金的常规分析，不仅节省购置各种标样的费用和制定工作曲线时选择工作条件所费时间，而且方法可靠准确。其次，该方法提供了一个先例，对于常用的样品分析，可以通过制定标准方法和合适的重校正样，对分析方法进行推广，保证分析方法一致，数据具有相互兼容性。其三，该方法是将理论系数和经验系数法相结合提供了一个成功地范例，不仅解决了元素间吸收增强效应，而且也可用于不同工艺生产的产品分析。该法提出的公共背景的选择和谱线干扰的扣除也是有参考价值的。由于NIFECO程序所用的标样，除69个国际标样外，其它200多个标样为英国5个不同厂家提供的参考样。因此，我国用户在使用时应考虑工艺不同所造成的影响，通常需要用一个与生产试样的工艺相似的内控样予以修正。经验和理论ALPHA系数法的结合

NiFeCo程序：1.标准样品本法使用300多个校正标样，其中69个是标准物质，其余200多个标样取自5个不同厂家所用的镍基、铁基和钴基合金样，经多次分析获得的可靠数据。

2.元素间吸收增强效应的校正在对元素间吸收增强效应校正前应对谱线重叠进行校正。在用飞利浦基本参数法软件计算理论系数基础上，允许使用消去项，消去项选Fe(用于分析Fe)或Ni(分析除Fe外所有元素)，并对Co、Cr、Cu、Fe、Ni和W进行二次项用校正。经验系数法和理论系数法和FP法的比较1.分析水泥生料、炉渣时，通常使用粉末压片法，应使用经验系数法校正基体效应；依据一组标准样品,根据所给出的组分参考值和测得的强度,使用线性或非线性回归的方法求得影响系数。要求标样与待测样在组成、结构方面严格一致，标准样品的数量：n=3K+2。这样可保证回归计算的精度。对基体效应均可校正。需要注意的是用经验系数法校正曲线好，但分析试样不一定好。2.理论系数法和FP法可以使用非相似标样，标