PVC树脂合成工艺过程

聚合物合成工艺学作业题目PVC树脂合成工艺过程姓名： 专业：班级： 院系：日期:目录一、 前言二、 聚氯乙烯树脂的生产工艺过程1、原料的准备和精制过程氯乙烯性质主要单体合成路线2、引发剂的的配置过程引发剂的选择其他助剂的选择与配置2.3、 聚合过程悬浮法聚合乳液聚合本体聚合法溶液聚合2.4、 分离过程碱洗汽提5、聚合物的后处理三、 聚氯乙烯树脂的生产工艺的评价1、四种聚合聚合工艺方法的比较2、聚合方法的选择3、生产工艺的改革一、前言PVC树脂做为四大通用合成材料之一，在世界上已属成熟工业。近年来,尽管受到来自环保等多方面的冲击，PVC树脂的供需量仍出现稳固的增长态势，成为第二大主要通用塑料（聚乙烯居第一位），占到所有聚合物使用量的20%左右，主要用于建筑、住宅工业，并以其很强的耐用性和低廉的价格优势保持其在该领域需求量的不断增长。目前，PVC在硬质包装方面没有市场（如纯净水包装瓶等已逐渐向PET和PP转换）。经济学家预测:PVC成熟工业仍有增长空间，到2020年，全球PVC产需仍将以较高的速率增长，产值至少超过592亿美元。中国聚氯乙烯工业起步于1958年，在短短40多年的时间中，从无到有、从小到大，如今产能已超过年产1000万吨，发展迅速。近年来，随着我国聚氯乙烯科研技术人员的不懈努力，我国聚氯乙烯生产技术、安全环保、产品质量、新产品开发研究等方面有了很大提高，特别是大型聚合釜的国产化、大型电石法聚氯乙烯生产自动化控制、干法乙炔发生技术、PVC聚合母液回收、废弃物综合利用等重点装备和技术的推广应用，进一步提升了行业整体竞争力水平。但我们也必须看到，在产品种类、质量控制和一些关键性工艺上，我国聚氯乙烯工业和国外先进的聚氯乙烯工业相比还有不小的差距。表1.12006-2008年PVC产量、进口量及表观消费量万吨年份产量进口量出口量表观消费量2006824114.7046.03892.672007972110.0871.171010.912008年1-11月82267.6258.07830.92表1.2PVC制品消费构成比例PVC制品名称消费比例/%合计/%鞋及鞋底材料5.2人造革6.0软薄膜12.0制电缆料7.040.8品地板革、壁纸、发泡材料2.1其他8.5

管材13.3硬管件2.3制型材、门窗22.959.2品硬片、板材及其他型材9.0其他11.7聚氯乙烯塑料制品应用非常广泛，但在七十年代中期，人们认识到聚氯乙烯树脂及制品中残留的单体氯乙烯（VCM）是一种严重的致癌物质，无疑在一定程度影响了聚氯乙烯的发展。不过现在人们已成功地通过汽车等途径降低残留的VCM,使聚氯乙烯树脂中VCM会含量小于lOppm，达到卫生级树脂要求，扩大了聚氯乙烯的应用范围。甚至可使树脂中的VCM含量小于5ppm，加工后残留的VCM极少。对人体基本无害，可发用作食品药包装和儿童玩具等。二、聚氯乙烯树脂的生产工艺过程2.1原料的准备和精制过程（1）氯乙烯性质氯乙烯室温为无色气体，相对密度（d20）0.9106。凝固点-159.7°c，沸点4-14C,折射率（n20）1.4046,空气中爆炸极限3.6%~26.4%，临界温度为158C。溶于醇和醚、四氯）化碳和苯，微溶于水。氯乙烯可以看作是一个氯原子取代了乙烯分子中的一个氢原子，与乙烯相比，有下列差异：a、氯原子比氢原子体积大,所以氯原子的空间位阻较大；b、由于氯原子负性较大，碳一氯键偶极矩大，极性强，并使连接的烯双键发生极化，n电子向a碳原子偏移：CH2=CCH2=C6+8结果使a碳原子带有一定的负电荷，B碳原子带有一定的正正荷；氯乙烯的偶极矩为1.45D，比氯烷的偶极矩（2.05D）小，而双键电子云密度大应比单键更易于极化，氯乙烯偶极矩反常的原因是碳一氯原子上有一对未共用P电子与双键上的n电子组成P、n共轭体三原子共享四个电子，对氯原子来说，相当于P电子向双键方向移动，降低了电负性的作用；cH=CH-C12总的说来还是诱导作用强，氯乙烯是一种极性分子。在无引发剂或作用时，氯乙烯化学稳定性较大，难以聚合，贮存时不必加阻聚剂。有氧存在时，可生成氯乙烯过氧化物，它可以水解生成盐酸从而腐蚀设备，过氧化物还可以是氯乙烯产生自聚作用，长距离输送时应加入阻聚剂氢醌（对苯二酚）。氯乙烯对人有麻醉作用，对肝脏有影响，可使人中毒。当氯乙烯浓度在0.1%以上时，开始有麻醉现象，表现为困倦，注意力不集中，随后出现视力模糊，走路不稳，手脚麻木；浓度在0.5%以上，即可造成头晕、头痛、精神错乱，辩不清方向；当浓度达20—40%时，可使人产生急性中毒，而失去知觉，导致呼吸渐缓以致死亡。长期接触氯乙烯还能引起消化系统、皮肤组织、神经系统等多种疾病。（2）主要单体合成路线氯乙烯单体的合成方法主要是以下三种：Q以乙烯为原料的乙烯氧氯化法；©以电石为原料的乙炔和氯化氢合成法；Q以二氯乙烷为原料然后将二氯乙烷裂解为氯乙烯的方法。Q乙烯氯化法路线：乙烯在氯乙烯的生产中已大时取代乙炔作原料。乙烯首先和氯气反应生成1，2-二氯乙烷，二氯乙烯：FClCHCH+Cl62■CHCl-CHCl22222CH2Cl-CH2Cl△・CH2=CHCl+HCl222反应后混合气体进入脱HCl,脱出HCl后进入氯乙烯单体的精馏塔，与未反应的二氯乙烷进行分离,分离后的氯乙烯经碱洗脱除微量的HCl后，再经干燥,进入贮罐。分离出来的氯乙烯脱出乙炔后，送回氧氯化工段。二氯乙烷经精制回收利用。©乙炔的氢氯化法路线：制造氯乙烯的乙炔主要是通过电石得到的，将石灰（CaO）售炭在电炉中加热至2000°C，可生成电石（碳化钙）。电石和水作用立即放出乙炔，反应式为：CaO+3C CaC2+COCaC2+H2O Ca（OH）2+HC CH乙炔和氯化氢化氯汞存在下制得氯乙烯：CHCH+HCl HgCl2 H2C=CHCl120-180C反应后的氯乙烯气体还含有为反应的HCl、CH、和生成的副产物乙醛，1,1-22二氯乙烷、顺（反）式二氯乙烯等。首先经过水洗塔用水洗去HCl，再经碱洗塔

用10%的NaOH洗去残余的HCl及CO，碱洗后的氯乙烯与聚合回收未反应的气体2一并送入气柜。然后进入预冷器，使所含的一部分水冷凝分离，气体进入压缩机加压到0.6MPa进入另一个预冷器，又使部分水冷凝。然后经全凝气将部分氯乙烯及1,1-二氯乙烷的液化后，进入粗馏塔，脱除HCl、CH及不冷凝气体。粗馏塔底的氯乙烯及1,1-二氯乙烷等混合物进入高沸精馏塔,2塔顶蒸出的为成品氯乙烯，经冷凝液化后送入贮槽。塔底为1,1-二氯乙烷等高沸点物。联合法：二氯乙烷裂解产生的氯化可以直接用于乙炔的氢氯化炔的氢氯化，作为制备氯乙烯的原料。将（2）法与（1）法结合，在能提供乙炔的条件下，具有积极的意义。总反应式可写成：CH三CH+CH二CH+Clt2CH二CHCI222乙烯的氧氯化法路线：在氧的作用下，乙烯可被氯化氢氯化，生成二氯乙烷，二氯乙烷裂解制取氯乙烯，反应式可写成：-1

CH=CH+2HCl+—OClCH-CHCl+HO22T222CHCl-CHCl△・CH=CHCl+HCl2222.2引发剂的的配置过程1.引发剂的选择由于氯乙烯悬浮聚合温度在50~60°C上下，应根据反应温度选择合适的引发剂，其原则为在反应温度下的引发剂以半衰期约2h为最佳，由于反应后期单体的浓度降低，多采用复合型引发剂，半衰期短的引发剂主要在聚合前期发生作用，长的一直持续作用到聚合结束。工业上衡量引发剂活性的主要指标是半衰期t『某一温度下的半衰期越

长，其活性越低。也有用t=10h、1h、10min（0.1h）的温度表示引发剂的活性,

1/2温度越高，则其活性越低。氯乙烯悬浮聚合与本体聚合引发剂常用的引发剂见表2.1.1。表2.2.1氯乙烯悬浮聚合与本体聚合引发剂种类贮存温度/C商品形状半衰期温度，C10h1h0.1h过氧化乙酰环己烷硫酰-15溶液375166过氧化二月桂酰30固体628099过碳酸二（2-乙基己酯）-15溶液或乳液446180过碳酸二环己酯10固体445976过碳酸二（十六酯）25固体或分散液456179偶氮2,4-二甲基戊腈10固体52选择引发剂的条件除其半衰期外，还有其在水中的溶解度，贮存与操作条件及产生的反应器壁沉积物多少等。引发剂如果易于水解，则在水中的溶解度高时，将影响其引发效率，并且将影响氯乙烯单体液滴粒子的粒径分布，溶解度高则粒径的大小分布较集中。常温下为固体的引发剂易于贮存与运输，但使用时应配置成溶液以便于加料。大型聚合反应器采用计算机控制自动加料装置，因此引发剂必须配置成液体或溶液状态。当前发展了高分散乳液状引发体系，其优点是改进了单体液滴的分布状态，使之更为均一。并且易于贮存和加料，而且安全性能提高，分散液的浓度一般在25%-40%。但应保证引发剂充分分散。其他助剂的选择与配置氯乙烯悬浮聚合过程除必须使用分散剂和引发剂外，随着生产技术的进步以

及对产品质量的要求的提高，所以必须加入其他助剂，重要的有以下几种。链终止剂为了保证聚氯乙烯树脂质量，使反应在设定的转化率下终止或防止发生停电事故，必须临时终止反应时使用，工业生产中使用的双酚A、叔丁基邻苯二酚，a-甲基苯乙烯等。链转移剂 控制聚氯乙烯树脂的平均分子量，常用的链转移剂为硫醇，如巯基乙醇。抗鱼眼剂 对于高效引发剂，一旦聚合升温结束，聚合反应立即开始，此时引发剂在VCM微粒中分布还不够均匀，含有较多引发剂的粒子，粒内反应速度过快，出现快速聚合。粒温度远大于釜内平均温度，最终生产所谓“玻璃”树脂，即加工时的“鱼眼”。在聚合工艺配方中添加抗鱼眼剂，是改善引发剂在VCM油滴内的分布，以减少聚氯乙烯树脂中生成的圆球状树脂的数量，抗鱼眼剂，主要是苯甲醚的叔丁基、羟基衍生物。防粘釜剂防粘釜剂具有优异的防粘效果，其防粘涂层牢固，抗氧化时间长，自我保护能力好。对聚合体系及树脂质量无不良影响，可用于悬浮聚合与糊树脂生产。其主要是苯胺染料、蔥醌染料的混合溶液或这些染料与某些有机酸的络合物。2.3聚合过程聚氯乙烯(PVC)生产的典型聚合工艺，到目前为止，世界上PVC树脂生产

的聚合工艺主要有四种，即悬浮法聚合、本体聚合、乳液聚合、微悬浮聚合。2.3.1悬浮法聚合1•原料单体纯度要求〉99.98%,先进的工厂则要求〉99.99%,杂质含量要求不一。去离子水水应经过离子交换树脂或磺化煤进行脱盐处理。处理后pH应在5〜8.5范围，硅胶含量W0.2mg/L分散剂悬浮聚合生产的聚氯乙烯颗粒的大小与形态，主要取决于所用分散剂又称为成粒剂，可分为两类：即主分散剂与辅助分散剂，主分散剂的主要作用是控制所得颗粒大小，但也会影响聚氯乙烯颗粒的孔隙率和某些形态。辅助分散剂的作用是提高颗粒中的孔隙率，并使之均匀以改进聚氯乙烯树脂吸收增塑剂的性能。主分散剂主要是纤维素醚和部分水解的聚乙烯醇（80%左右）。用作辅助分散剂的主要是小分子表面活性剂和低水解度聚乙烯醇（40〜55%）,常用非离子型的脱水山梨醇单月桂酸酯。引发剂以半衰期2h为最佳，多采用复合型引发剂，半衰期短的引发剂主要在聚合前期发生作用，长的一直持续作用到聚合结束。氯乙烯悬浮聚合与本体聚合引发剂常用的引发剂见表2.1。2.聚合工艺（1）生产方式：间歇法生产主料投放比例：原料氯乙烯分散剂去离子水引发剂质量份数1000.05-0.1590-1500.03-0.08（2）聚合反应加热升温至规定的温度，加入溶有引发剂的单体溶液，聚合反应即开始。夹套通低温水（9°C〜12°C）进行冷却，在聚合反应激烈阶段应通5°C以下的低温水，严格控制反应温度，使其波动不超过±0.2°C。在工业中，通常根据反应釜压力下降达规定的值后结束反应，通常为0.50MPa~0.55MPa，因树脂的牌号不同而异。达到规定的转化率（90%）即结束反应，终止反应的方法是加入链终止剂。3）生产流程图VCM助割回收¥04®8-5-01PVC■悬浮憩牛产流程图1.卄■泵过滤器山.購合釜循环水泵$5.出料槽沦树脂过滤器；？.浆料泵［8.汽提塔皿.浆料泵门仇豔料羚却器；混料楼(4)聚合温度对聚氯乙稀树脂性能的影响聚合反应温度/CK值数均分子量Mn颗粒孔隙率/%5073670002957675400024646144000137157330007K值是平均聚合度(P)的量度，它的计算是从测定PVC的比粘度和溶剂的绝对粘度开始的，由两者之比得出相对粘度；K值可以表示为PVC树脂粉末的平均分子量，其数值与聚合物溶液的粘度,溶剂粘度(g/100ml),温度密切相关.25°C、环己酮为溶剂、浓度为0.5g/100ml溶液，K值与比粘度、浓度的关系。按GB/T3401进行计算，其中K值表达式如下：1.5lgn-1+J(1.51gn-1)2+4lgn(75+1.5C)/CK=1000x 耳 头 -2(75+1.5C)相对粘度ny，溶液粘度n,溶剂粘度n0n=n/nC为PVC树脂溶液的浓度(g/100ml)K值的经验公式：P为PVC的平均聚合度lgP=2.7543lgK-2

粘数分蟄用途分类悬浮法通用型聚氯乙烯树脂的产品型号由GB3402中规定的产品名称、聚合方法和用途的表示符号及黏数分类号（见表1）等四项组成：粘数分蟄用途分类型号粘数（ml/g）绝对粘度mPa.sK值平均聚合度SG-0>156>77>1785SG-1156〜1442.1〜-2.277〜751785〜1536SG-2143〜1362.0〜-2.174〜731535〜1371SG-3135〜1271.9〜-2.072〜711370〜1251SG-4126〜1191.8〜-1.970〜691250〜1136SG-5118〜1071.7〜-1.868〜661135〜981SG-6106〜961.6〜-1.765〜63980〜846SG-795〜871.5〜^1.662〜60845〜741SG-886〜731.4〜-1.559〜55740〜650SG-9<73<55<650产品名fii粘数VNn-nVN=牛nxc它的量纲为：m-1L3,在国际单位制中是m3/kg，在实际使用中采用它的千分之一(10-3m3/kg)即ml/kgo2.3.2、乳液聚合氯乙烯的乳液聚合法主要用来生产聚氯乙烯糊树脂。工业生产分为二阶段，第一阶段是氯乙烯单体经乳液聚合生成聚氯乙烯胶乳，乳胶粒径为0.1〜3»m。第二阶段是将PVC乳胶经喷雾干燥得到聚氯乙烯糊树脂，它是由初级粒子聚集而得到的直径为1〜100口m的次级粒子。次级粒子与增塑剂混合后形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊。1.聚氯乙烯胶乳的生产方法⑴无种子乳液聚合典型的乳液聚合法，由乳化剂和引发剂用量控制初级乳胶粒子的粒径及其分布，得到单分散性的，粒径小于0.1^m的初级粒子。该法生产的树脂糊粘度高，只适用于特殊要求的场合或用于涂布。⑵种子乳液聚合制得粒径1.0»m左右的胶乳的最常用的生产方法。乳胶粒的大小主要取决于所用种子的粒径大小，同时在生产工艺上严格控制聚合条件，减少新粒子产生。例如采用复合乳化剂体系，连续或半连续操作法，控制乳化剂加料速度等方法，来控制乳胶粒的粒径。⑶微悬浮聚合使用油溶性引发剂，将它溶于单体中，并加入适量表面活性剂/难溶助剂的混合物，通过机械方法使单体在水中分散为1口m左右的微小液滴，进行聚合生成粒径为0.2〜1.2»m的稳定的聚氯乙烯胶乳。微悬浮聚合选用复合乳化剂一般由十二醇硫酸钠和十六醇的组合最合适，两者用量的摩尔比是L:1〜1：3。采用间歇法一次投料的生产工艺，其工艺流程等与种子乳液法基本相同。工业生产中以种子乳液聚合和微悬浮聚合为主。操作方式有间歇法、半连续法和连续法三种。目前大多数厂家的聚合操作采用间歇法生产，其工艺配方如表2.3.2.1氯乙烯乳液聚合配方物料份数物料份数氯乙烯100还原剂0.01〜0.03去离子水110〜150氧化剂0.05〜0.01乳化剂0.05〜1.0CU2+0.1〜1.0X10-4引发剂0.01〜0.0310第一代种子1pH10〜10.5第二代种子12.氯乙烯种子乳液聚合生产流程

R本住友轧液法制瞿=5［乙绑生产汛我團2.3.3本体聚合法氯乙烯本体聚合生产工艺，其主要特点是反应过程中不需要加水和分散剂。聚合反应装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行。单体和引发剂先在预聚合釜中预聚lh,生成种子粒子,这时转化率达8%〜10%，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。待转化率达85%〜90%，排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低。2.3.4溶液聚合在溶液聚合中，单体溶解在一种有机溶剂（如n—丁烷或环己烷）中引发聚合，随着反应的进行聚合物沉淀下来。溶液聚合反应专门用于生产特种氯乙烯与醋酸乙烯共聚物（通常醋酸乙烯含量在10〜25%）。这种溶液聚合反应生产的共聚物纯净、均匀，具有独特的溶解性和成膜性。工业上基本不采用这种聚合方法来生产聚氯乙烯树脂。2.4聚氯乙烯（PVC）树脂的后处理聚合后的料液中有未聚合的VC和残留引发剂，还有聚合度极低的PVC、单体挟带杂质和分散剂等.为保证pvc树脂质量和使用性能，要根据聚合配方，成品规格和用途作相应处理•包括碱洗和干燥等工序。1•碱洗对于AIBN、明胶悬浮聚合体系，碱洗目的大致有三：其一：破坏残留.AIBN和PVC中的引发剂残基.聚合结束时，料液中残留大量AIBN，一般为投入量的80%以上.如果引发剂留在PVC树脂中，会使树脂在干燥过程中变色，甚至影响干燥工序的安全；也有毒.因此要通过碱洗除去.原理是碱使不溶于水的AIBN变为可溶于水的羧酸钠等，pvc树脂借水洗除去，如下图：CHj1CH,1CH,CH,| I1c—N—N-lCCN十fME—C-C—CN+ N. f1I皿11CH»CH,CH,CH,水解pN.OOC—A—L—COONaCH, CH,_水JMC—C一C巴N巴蓉N*OOC—c—OHA | A |CB, CHa同理碱洗可以使PVC树脂分子中的腈基（引发剂残基）变为羧酸钠等，除去对PVC的毒性污染；其二：清除明胶.明胶是一种胶朊蛋白的水解产物，与碱共热，可分解为更易溶于水的较小分子，或形成氨基酸钠，水洗过程中除去；其三：除去影响树脂加工性能的分子量太低的PVC分子，这种PVC分子和高分子量的PVC不同，在碱作用下易脱HCI形成一种在较高温度下极不稳定的双键结构,随后断裂分解为低分子化合物，由吹风除去，碱洗一般在70-80°C进行.碱性条件固然会使AIBN的分解方式有所改变，但分解产生游离基的过程必然存在.如果不把产生的游离基及时清除，便可能使PVC重新活化，增加支链.为此，可在碱洗过程中吹风,，以抑制游离基的作用.同时，吹风还可以使VC单体从树脂颗粒表面或空隙中更彻底地清除•对于其他低

活性引发剂如BPO,LPO等，因引发剂残留量大，碱洗仍有必要.不过因不同性质的引发剂危害不同，和碱的反应难易不同，所以无论在碱的用量，碱洗温度,还是时间长短上都应该有所不同.汽提 有的工厂所使用较好的办法是实行汽提，既彻底，回收也完全，不污染环境.减压脱除未反应的单体，进入单体回收系统，脱除后PVC浆料中仍含有2%〜3%的VC,由于VC是致癌物质，产品PVC中单体含量要求低于1X10-6〜10X10-6。所以，反应物料应进行“单体剥离”或称为“汽提”。聚氯乙烯汽握塔简图2.5聚合物后处理剥离单体后的浆料经热交换器冷却后送至离心分离工段，脱除水分后的滤饼中含水量约为20%〜30%，再经气流干燥塔（干燥后水分4%）送入卧式沸腾干燥器进行干燥（水分0.3%〜0.4%）。三、聚氯乙烯树脂的生产工艺的评价1.四种聚合聚合工艺方法的比较项目悬浮聚合本体聚合乳液聚合溶液聚合配方组成单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂单体、引发剂、乳化剂、水单体、引发剂、聚合场所单体液滴内本体内胶束和乳胶粒粒溶液内温度控制容易困难容易容易聚合速度较大中等大小分子量控制较困难困难容易容易生产特