甲烷二氧化碳重整

甲烷二氧化碳重整一、研究背景：一方面，该过程产生的合成气中H2/CO比约为1，是羰基化反应及费托合成的理想原料。另一方面甲烷重整反应能够同时将两种温室气体（甲烷和二氧化碳）转化为合成气，减少了CO2排放，具有环保意义。而且该过程特别适用于富含CO2的天然气田，减少了分离CO2带来的费用。二、甲烷来源甲烷是含碳量最小(含氧量最大)的径，是沼气，天然气，瓦斯，坑道气和油田气的主要成分。我国天然气储量也很多，列居世界第10位，天然气产量则居世界第19位。近年来，科学家发现甲烷的另外一个潜在来源——天然气水合物(可燃冰)。据估算，可燃冰中的甲综资源占全球煤、石油、天然气甲烷资源的53%，其总能量是所有其他化石燃料能量总和的2-3倍。三、重整催化剂的研究对CH4-CO2重整反应催化剂的研究，主要有催化剂的构成和催化剂制备方法。催化剂主要成分为活性组分、载体、助剂三个部分。四、催化剂一般来说，CH4-CO2重整制合成气反应的催化剂的活性组分是采用VIII族过渡金

属(除Os)，其中，Ni作为该反应催化剂的活性组分表现出很强的催化活性，且金属Ni价格相对低廉，所以对Ni基催化剂的报道很多。研究表明：对于该反应过程，贵金属催化剂具有较高的活性和抗积炭性能[1-3]，其中，Rh、Ru和Ir的催化性能最好，Pt、Pd稍差些；因积炭等原因会导致催化剂失活速度比较快，所以非贵金属催化剂的稳定性较差。非贵金属对该反应的催化活性顺序为Ni>Co>Cu>Fe[4]。虽然贵金属的活性和抗积碳性能好，但是其资源有限、价格昂贵，反应过后需要回收。非贵金属催化剂抗积炭性能较差，但是价廉易得，所以目前都有不少研究。研究者都至力于制备价廉，活性高且抗积碳性能好的催化剂。4.1、单金属催化剂

CH4-CO2重整反应的单金属催化剂以镇基催化剂为主，镍含量对催化剂活性及稳定性的影响一直是研究重点。ArminMoniri等[5]将>Ni/α-Al2O3催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应，发现该催化剂活跃温度范围是600℃-900℃。实验表明，5wt.%Ni/α-Al2O3是最活跃的催化剂。Ni加载量超过5wt%会导致Ni分散度降低，另一方面，Ni过量更容易造成催化剂的结焦失活。AtiyehRanjbar等[6-9]发现7wt.%-8wt.%

的镇含量的催化剂抗积碳性能最好，镍含量的增加会造成积碳增加。同样，镇基催化剂的制备方法也对催化剂活性有一定影响，因为不同的制备方法改变了镇在载体上的分布方式[10-13]，从而改变催化剂的性能。除以上两个因素以外，镍颗粒大小也对催化活性起着至关重要的作用[14-17]。实验证明[18]，较小粒径的镍有利于催化反应，因为镇晶粒尺寸小能延缓结焦，抵抗烧结。4.2、双金属催化剂

双金属催化剂通常包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂通常表现出优异的抗积碳性能。研究表明[19]，Au的添加能有效地改善Ni/γ-Al2O3催化剂的抗积炭性和稳定性。对该催化剂进行了表征分析，结果表明：随着Au含量的增加，Au束缚了高活性位的Ni，使催化剂的活性稳定，且增强了催化剂的抗积炭性能。同样，添加Pt、Ir、Pd等金属也能改善催化剂的各项性能[20,21]。4.3、催化剂优缺点在CH4-CO2重整制合成气反应中，贵金属催化剂的活性高于非贵金属催化剂其用量少，且抗积炭能力强，但是贵金属催化剂成本高昂，不适合用于工业化应用。非贵金属催化剂的价格虽然便宜，但易积炭引起催化剂失活，因此需要通过载体改性、添加助剂或改进催化剂的制备方法等途径来提高催化剂的性能。目前，许多学者对这些方面进行了大量研究，并取得了一定的进展。五、载体载体是催化剂中催化剂和助催化剂的支撑体、分散剂和粘合剂。载体不仅对催化剂起物理支撑作用，它还能与活性组分发生相互作用从而影响催化剂结构和性能，由此而引起的催化剂活性组分颗粒大小、体相结构、金属分散度等特性的变化，都会影响催化剂的反应活性、稳定性和抗积炭性能，有的载体还有可能直接参与化学反应。王锐[22]等考察了Rh在Al2O3，SiO2和CeO2载体上的催化活性，并对金属和载体间相互作用对CH4-CO2重整反应催化剂的抗积炭性能的影响进行了研究。实验发现，Rh与载体间的相互作用越强，催化剂还原后Rh的分散度就越高，其晶粒也越小，催化活性就越高。高分散的Rh使催化剂表面生成的较多的碳物种CHx，CHx是活拨的反应中间体，容易与CO2反应生成CO和H2。在催化剂还原后，游离态的Rh晶粒较大，生成的碳物种与CO2反应能力较低，且易导致催化剂失活。实验发现在Rh/CeO2催化剂上反应生成的CHx物种比在Rh/Al2O3和Rh/SiO2上生成的CHx物种要更活拨。这是由于Rh-CeO2间存在独特的相互作用，使得部分CeO2还原后生成CeO2-x和氧空位，促进了CO2分子的活化解离，其生成的表面氧很容易与CHx反应，从而抑制催化剂积炭失活。5.1常用的载体CH4-CO2重整反应需要高温吸热，所以适用于CH4-CO2重整反应的催化剂载体必须具有良好的热稳定性及合适的比表面积。目前，常用的载体有Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2[23,24]，稀土金属氧化物以及复合氧化物ZrO2-Al2O3、MgO-Al2O3、ZrO2-SiO2、SiO2-TiO2等[25,26]。5.2载体的酸碱性对催化剂的影响载体的酸碱性会影响催化剂反应性能，主要是由于其对CO2的吸附性能的改变。CO2是酸性气体，碱性载体更有利于CO2的吸附和活化，并能抑制催化剂积炭。郭芳等[27]考察了6种载体对镍基催化剂的CH4-CO2重整反应性能的影响，并采用H2-TPR、CO2-TPD和BET等技术对催化剂进行了表征。实验结果表明，所考查的催化剂的稳定性依次为：Ni/MgO-Al2O3

>Ni/MCM-41

>

Ni/MgO

>Ni/Al2O3>Ni/ZrO2>Ni/ZSM-5。其中，Ni/MgO-Al2O3催化剂表现出较好催化活性，其反应产率也较高，且反应一段时间后该催化剂的失活率最小(4.65%)。由此可知，催化剂的反应性能直接受到载体的酸碱性和催化剂比表面积的大小的影响。添加了碱土金属后，复合载体的表面的碱性增强，提高了吸附解离CO2的能力，在CH4-CO2重整反应中，该催化剂会表现出较好的抗积炭能力。5.3复合载体除采用单组分为载体外，一些研究者还以多种组分制成复合载体。刘水刚[28]采用溶胶-凝胶法制备出了Ni/CaO-ZrO2催化剂，在CH4-CO2重整反应中，Ni/CaO-ZrO2催化剂表现出较高的活性，其稳定性也较好。在经连续反应2天后，其催化活性几乎没有降低。这是由于在纳米催化剂中，Ni颗粒尺寸在反应过程中没有明显变化，并且催化剂中的碱性组分CaO对CO2的吸附和解离起到了很重要的作用。Ni/CaO-ZrO2催化剂中的Ni，ZrO2和CaO的颗粒尺寸均在10nm以下，通过透射电镜发现它们堆积形成了海绵状的介孔结构。六、助剂CH4-CO2重整反应常用的助剂有碱金属、碱土金属氧化物(多采用CaO、MgO和K2O等)[29]和一些稀土金属氧化物(多采用CeO2、La2O3和混合稀土等)[30-32]。催化剂助剂的作用主要为：提高催化剂金属活性组分的分散度；调节催化剂表面酸碱性，改善催化剂对反应气体的吸附能力；抑制催化剂活性组分的烧结；改变催化剂活性组分与载体的相互作用；提高催化剂的还原能力，从而影响催化剂对CH4-CO2反应中分子解离性能等。6.1助剂的影响助剂通常会影响催化剂活性组分和催化剂载体之间的相互作用。Ahmed等[33]在Ni/γ-Al2O3催化剂中分别掺入Ca，Ce，Zr作为催化剂助剂，在常压850℃反应时，发现掺入0.15%Ce和0.05%Ca的催化剂活性最高，且结焦积碳最少，该条件下催化剂反应130h后没有明显结焦失活。实验结果表明，助剂的添加量会直接影响催化剂的反应性能。6.2稀土氧化物助剂近年来，稀土氧化物作为助剂被广泛研究。石磊[34]等发现添加了La2O3助剂的Ni/La2O3-γ-Al2O3系列催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中显示出了优异的催化活性。活性评价在固定床反应器中进行，考察了CH4-CO2重整反应中稀土助剂La2O3的添加量对镍基催化剂活性和稳定性的影响。结果表明：La2O3的加入能够有效地提高Ni基催化剂的活性和抗积炭性能，且延长了催化剂的使用寿命。若催化剂过多地负载La2O3，反而会降低催化剂的活性。6.3碱性（碱土）金属氧化物助剂加入各种碱性(碱土)金属氧化物作为催化剂的助剂，同样可改善催化剂的性能，特别是能有效提高催化剂的抗氧化性能。胡雅琴[35]采用溶胶-凝胶法在Co/BaTiO3催化剂中引入助剂MgO，考察了MgO助剂对Co/BaTiOs催化剂的CH4-CO2重整催化反应性能的影响。结果表明：助剂MgO使钴催化剂中的活性CoO组分增多，且活性组分的还原性和分散性能较好。在700℃的反应条件下，催化剂Co-MgO/BaTiO3表现出良好的催化性能，且经过100h反应后，Co-MgO/BaTiO3催化剂依然保持较高的催化活性。七、催化剂制备方法

甲烷二氧化碳重整反应的关键是催化剂，而除了催化剂的组分之外，催化剂的制备方法和条件会直接影响催化剂的结构。且催化剂的活性组分结构、分散度和可还原度对其重整活性和抗积碳性有很大影响，所以催化剂的制备方法将直接影响催化剂的活性、选择性和抗积碳性。活性组分的负载过程是催化剂制备过程中最关键的一步。负载过程有很多种，一般有混合法、浸渍法、沉淀法、溶胶-凝胶法等。混合法的制造方法简单，是传统的催化剂制备方法，目前仍有部分催化剂采用混合法制备。在实验室催化剂制备过程中，浸渍法比较常见，催化剂工业上则较多采用沉淀法制备。甲烷二氧化碳重整反应催化剂用常规方法制备过程简单，但是很难具备高活性和高稳定性。近年来，随着催化化工的发展，人们开始关注分子筛、溶胶-凝胶法等一些新的制备技术。7.1溶胶-凝胶法制备催化剂

溶胶-凝胶法是近年来发展起来的一种材料制备方法，该方法通常在室温条件下进行，且反应过程温和。所以用此方法制备的催化剂具有很多优点，例如反应温度低、粉体纯度高、均匀度好、活性成分分散度高等。黎先财[35]以不同的方法制备了BaTiO3

为载体，再浸渍活性金属镍制备成甲烷二氧化碳重整反应催化剂，并对其催化活性进行比较。结果表明，相比于其他制备方法，溶胶-凝胶法制备的催化剂催化活性最高，稳定性最好。这是由于溶胶-凝胶法制备的NiO/BaTiO3比表面积更大，且NiO与BaTiO3之间的相互作用力更大，NiO在BaTiO3上分散度更高，在甲烷二氧化碳重整反应过程中不易造成NiO的烧结，从而保持了较高的催化活性。八、反应压力的影响在CH4-CO2重整反应过程中，催化剂表面积炭产生的主要途径为甲烷裂解和CO歧化等，有关的反应方程式为:从热力学角度考虑，提高反应压力会抑制甲烷的裂解反应(1)，但实际上反应压力的提高会导致反应过程中甲烷的分压升高，甲烷分压升高会增加甲烷裂解导致积炭。除此之外，压力提高会促使副反应(2)和副反应(3)的发生，因此CO会反应生成C产生积碳。总之，随反应压力提高，CH4-CO2重整反应体系积炭可能性会增大，这将对催化剂的稳定性造成不利影响。但是在低压下反应，催化剂表面的积炭都不太显著，而且积炭主要来自CO2。无论催化剂的组成如何，在高压下反应的积炭量都大于常压反应。因此，甲烧二氧化碳重整反应不适宜在高压条件下反应。九、抗积炭研究甲院二氧化碳重整反应一段时间后，催化剂表面会有积炭形成，积炭会造成活性部位的覆盖或催化剂孔隙堵塞，从而导致催化剂活性下降乃至丧失。催化剂积炭的过程是一个非常复杂的物理化学过程，引起和影响催化剂积炭的因素很多，其中，催化剂的组成、结构和性质是影响催化剂积炭的首要因素。9.1载体的酸碱性对催化剂积炭的影响

载体表面的酸碱性质也是催化剂的抗积炭性能的影响因素之一。唐松柏[36]发现，在相同的反应条件下，Ni/SiO2催化剂的抗积炭性能要强于Ni/Al2O3催化剂。研究者们认为载体Al2O3比载体SiO2表面碱性强，所以Al2O3抗积炭性能较强。同样发现，催化剂Ni/SiO2在用碱金属氧化物CaO和MgO进行改性后，其抗积炭性能得到了明显的改善。这说明在助催化剂增强载体的碱性后，催化剂的稳定性有所提升。9.2助催化剂的抗积炭性能

助催化剂添加在CH4-CO2重整制合成气反应催化剂中，能提高催化剂的活性、选择性和稳定性：并且，助催化剂最大的作用是能抑制积炭。助催化剂抑制积炭的作用主要是与助剂本身的酸碱性质有关，另外也与助剂与活性组分的相互作用所引起的催化剂结构改变有关。助催化剂能抑制积碳的原因本质是因为改变了催化剂表面吸附CO2的能力。何素芳[37]等制备了Ni-Al2O3/SiO2催化剂体系，并在流化床中进行CH4-CO2重整制合成气反应，考查催化剂对该反应的催化性能。结果表明，添加了Al2O3作为助剂之后，金属Ni在催化剂载体上的分散度提高了，该催化剂对CO2和O2的吸附能力得到明显提高，且催化剂的抗积炭性能得到很大的提高，催化剂在长时间的反应过程中没有失活。十、反应机理CH4-CO2重整反应过程极其复杂，因此其反应机理在不同催化剂、不同反应条件下会呈现出不同的模式。第一个反应机理是1967年由godrov和Apel-baum[38]在研究镍箱上水蒸气重整甲烷的基础上提出的:(式中*表示吸附位)Temkin[39]等提出另一种反应模式，这个反应是在工业条件下镍基催化剂上提出的。到目前为止甲烷二氧化碳重整反应机理没有一个确定的反应机理，但反应机理一般认为是以下模式:十一、甲院二氧化碳重整反应反应器甲烷二氧化碳重整反应一般采用固定床反应器，采用其它类型反应器的研究也时有报道。Peabhu[40]发现，采用Ni/La2O3催化剂在膜反应器中进行活性评价，比用固定床反应器的效果要好。因为在膜反应器中评价催化剂时，反应过程中的产物氢能够被及时移出反应体系。还有研究表明[41]以NiO-MgO为催化剂，在流化床反应器中进行活性评价，可使甲烷的转化率得到较大幅度的提高，因为活性物质镍可以在催化剂的反混过程中得到还原活化，而且釆用流化床可以保证催化剂床层的等温性。Reference[1]Bardford

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