无机化学-第07章-沉淀溶解平衡-2012

难溶电解质的沉淀溶解平衡叶国东1第一节溶度积原理溶度积的概念

溶解度的概念第二节沉淀和溶解平衡沉淀的生成

沉淀的溶解

沉淀的转化

练习2可溶：100克水中溶解1克以上。微溶：100克水中溶解0.01~1克。难溶：100克水中溶解0.01克以下。第一节溶度积原理难溶电解质（大约小于0.01克/100克水)，实际是强电解质,其饱和溶液在水中存在溶解和沉淀平衡，3一、溶度积——沉淀溶解平衡常数初始Ｖ溶

>Ｖ沉

平衡Ｖ溶＝Ｖ沉4

在一定温度下，当沉淀和溶解速率相等时，就达到平衡。此时所得的溶液即为该温度下的饱和溶液，溶质的浓度即为饱和浓度。平衡时：KӨ=a(Ag+)a(Cl-)∵a(Ag+)=c(Ag+),a(Cl-)=c(Cl-)∴a(Ag+)a(Cl-)=c(Ag+)c(Cl-)=KӨ=Ksp

Ө

5KspӨ=c2(Ag+)c(CrO42-)Ksp

Ө=c3(Ca2+)c2(PO43-)－－－－KspӨ=cm(An+)cn(Bm-)一般难溶电解质：Ksp

决定于难溶电解质的本性，与温度有关，与溶液浓度无关。67解：

CuS的沉淀平衡式为CuS（s）

Cu2+（aq）+S2-（aq）∆fHθKJ.mol-1-53.064.833.2SθJ.K-1.mol-166.5-99.6-14.6∆rHθ=64.8+33.2-(-53)=151.0KJ.mol-1∆Sθ=(-99.6)+(-14.6)-66.5=-180.7J.K-1.mol-1计算298KCuS的溶度积Ksp

例：8∆rGθ=∆rHθ-T∆Sθ=151.0-298×（-180.7×10-3）

=204.8KJ.mol-1∆rGθ=

-2.303RTlgKsplgKsp=-∆rGθ/2.303RT

=-204.8×103/(2.303×8.314×298)=-35.896Ksp=1.27×10-369二、溶度积和溶解度中学里介绍过把某温度下100克水里某物质溶解的最大克数叫溶解度.其实，从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态.这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”，常用S（mol/L）表示.习惯上把溶解度小于0.01g/100g水的物质叫“难溶物”.溶解度一升溶液中所溶解溶质的物质的量。mol·L-1.10平衡时/

mol·L-1nsms111.AD型(如AgCl、AgI、CaCO3)AD(S)A+(aq)+D–(aq)

溶解度：SS

Ksp=c(A+)c(D–)=S2122.AD2或A2D型

(Mg(OH)2

、Ag2CrO4)AD2(S)A2+(aq)+2D–(aq)

溶解度：S

2S

Ksp

=c(A+)c2(B–)=S(2S)2=4S3

133.AD3或A3D型

(如Fe(OH)3

、Ag3PO4)A3D(s)3A+(aq)+D3-(aq)

溶解度：3SS

Ksp

=c3(A+)c(B3-)=(3S)3S=27S414⑴上述关系式不适应于易水解的难溶电解质。由于水解，使难溶电解质离子的浓度远小于其溶解度。⑵上述关系式不适应于难溶的弱电解质。由于难溶的弱电解质多相离子平衡中存在分子溶解度。归纳15溶度积和溶解度有联系也有差别用Kspθ比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。与溶解度概念应用范围不同，Kspθ只用来表示难溶电解质的溶解度；

Kspθ不受离子浓度的影响，它和其它平衡常数一样，大小随温度变化而变化,溶度积常数较小，一般10－n的次幂。而溶解度则不同。16例：已知AgCl在298K时溶解了1.92×10-3g.mol-1，计算其溶度积。解：

AgCl的摩尔质量=143.4g·mol-1S=1.92×10-3/143.4=1.34×10-5(mol·L-1)

Ksp=S2=1.8×10-10从溶度积求算溶解度17例：298K时，Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12,计算其溶解度S(mol.L-1)。

(书例7-2)解：比较：S(AgCl)<S(Ag2CrO4)

Ksp(AgCl)>Ksp(Ag2CrO4)18例：

298K时，CaCO3的溶解度s=2.1910-5mol.L-1

，求：CaCO3的溶度积。平衡时(mol·L-1)

：s

s∴

Ksp

Ө=c(Ca+)c(CO32-)=ss=s2

=(2.1910-5)2=4.810-10从溶解度求算溶度积19例298K时，Ag2CrO4的溶解度s=1.310-4mol.L-1，计算Ag2CrO4的溶度积。解平衡时/

mol·L-12s

s∴Ksp

Ө=c2(Ag+)c(CrO42-)=(2s)2s=4s3

=4(1.310-4)3

=9.010-1220解：

AB型中

AgCl

的

s

大s=1.2510-5A2B型中Ag2CrO4的

s

大s=1.310-4

例：

AgClAg2CO3

AgBrAg2CrO4KspӨ1.5610-108.110-127.710-139.010-12问何种难溶物的溶解度大？21溶度积规则－－－用于判断沉淀平衡移动的方向，即van’tHoff等温式在沉淀溶解平衡中的应用。离子积Qi

难溶电解质的溶液中离子浓度的乘积Qi=c(Pb2+)

c2(I-)

AmDn(s)

mAn++nDm-平衡时：Ksp=cm(An+)cn(Dm-)22

Qi

<KspӨ：不饱和溶液，沉淀溶解；

Qi

=KspӨ：沉淀溶解达平衡，为饱和溶液；

Qi>Ksp

Ө：过饱和溶液，沉淀析出。任意态的离子积用Qc表示.23PbI2(s)24第二节沉淀和溶解平衡沉淀完全,即c<10-5mol·L-1

加入沉淀剂和控制pH值沉淀的生成25例：将0.020mol/LCaCl2溶液10ml与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合，能否析出CaC2O4沉淀？(书例题7-4)解：Qc=C(Ca2+)×C(C2O42-)=(0.020/2)×(0.020/2)=1.0×10-4>KSP`溶液中有CaC2O4沉淀析出26例：0.004mol·L-1AgNO3与0.004mol·L-1

K2CrO4等体积混合，有无Ag2CrO4沉淀生成？(Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12)解：

2Ag++CrO42-Ag2CrO4

Qc=c2(Ag+)c(CrO42-)=(0.002)3

=8×10-9Qc>Ksp(Ag2CrO4)有Ag2CrO4沉淀生成。27例：取5ml0.002mol·L-1Na2SO4与等体积的0.02mol·L-1的BaCl2混合，计算SO42-是否沉淀完全[即c(SO42-)<10-5mol·L-1]？

（BaSO4的Ksp=1.1×10-10.）28沉淀0.0090.001平衡x0.009+x0.001-x解：

SO42-+Ba2+BaSO4↓

初0.0010.01mol/LKsp=(0.009+x)x=1.1×10-100.009+x≈0.009x=1.2×10-8(mol·L-1)<10-5mol·L-1SO42-已沉淀完全。29例：在50ml0.2mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.2mol·L-1的氨水,有无Mg(OH)2生成？[Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-10,氨水的Kb=1.77×10-5]解：

c(Mg2+)=0.2/2=0.1(mol·L-1)c(NH3.H2O)=0.2/2=0.1(mol·L-1)

NH3.H2ONH4++OH-平衡0.1-xxx30c(Mg2+)c2(OH-)=0.1×(1.33×10-3)2=1.78×10-7

Qc>Ksp(Mg(OH)2)有Mg(OH)2

沉淀生成.31例计算：0.01mol·L-1Fe3+

开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH。解已知KspӨ=1.110-36=c(Fe3+)c3(OH-)(1)开始沉淀时：

c(Fe3+)c3(OH-)=1.110-36

c(OH-)=31.110-36/0.01=4.7910-12

mol·L-1

pH=14-pOH=14-11.34=2.68(2)沉淀完全时：c(Fe3+)=110-5

mol·L-1

c(OH-)=31.110-36/110-5=4.7910-11

mol·L-1pH=14-pOH=3.6832应用控制pH去除杂质离子是通常使用的分离方法，如CuSO4提纯。难溶氢氧化物并非一定在碱性溶液条件下才产生沉淀。注意

在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?例：

3.2c(Fe3+)≤10-5

7.15Ni2+开始沉淀pH∴可控制pH=4331.同离子效应－－－在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用.加入NaCl

平衡左移注意沉淀剂的用量不是越多越好，有时过量的沉淀剂反而会使溶解度增加(盐效应)。同离子效应和盐效应34例：分别计算Ag2CrO4①在纯水中的溶解度；②在0.10mol/LAgNO3溶液中的溶解度；③在0.10mol/LNa2CrO4溶液中的溶解度.(KSP,

Ag2CrO4

=1.12×10-12)书例题7-5解:Ag2CrO4

(S)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)①在纯水中的溶解度KSP=4S3S=KSP/4√3S=√31.12×10-12/4=6.54×10-5(mol/L)35②在0.10mol/LAgNO3溶液中的溶解度SAg2CrO4

(S)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)2S+0.10S平衡时：≈0.10KSP=[Ag+]2[CrO42-]=（0.10）2S=1.12×10-12S=1.12×10-10mol.L-136③在0.10mol/LNa2CrO4溶液中的溶解度Ag2CrO4

(S)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)2SS+0.10平衡时：≈0.10KSP=[Ag+]2[CrO42-]=(2S)2×0.10

=1.12×10-12S=1.7×10-6mol.L-137例：计算298K时，AgCl在0.01mol·L-1NaCl

溶液中的溶解度。已知Ksp(AgCl)=1.8×10-10.解：

AgCl（s）

Ag++Cl–

平衡SS+0.01Ksp=S(S+0.01)=1.8×10-10

因为

S+0.01≈0.01S=1.8×10-8(mol/L)没有加入NaCl

为1.34×10-5

mol/L38盐效应－－－在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用。加入NaNO3：平衡右移c(Na2SO4)/mol·

L-100.010.020.040.1000.2000S(PbSO4)/mmol·L-10.150.0160.0140.0130.0160.023PbSO4在Na2SO4

溶液中的溶解度(25℃)同离子效应盐效应39

加入适当离子，与溶液中某一离子结合成水、弱酸或弱碱2H2O

(Qc<Ksp)沉淀的溶解水402NH3·H2O弱碱弱酸41例：CaC2O4(s)Ca2++C2O42-

+2H+H2C2O4

CaC2O4(s)+2H+H2C2O4+Ca2+

Kj

称为竟争平衡常数，Ksp越大，Ka

越小(酸越弱)，则Kj越大，沉淀越易溶解。42例:

今有ZnS和HgS两种沉淀各0.1mol，问要用1升多少浓度的盐酸才能使它们溶解？(ZnS的Ksp=2.5×10-22，

HgS的Ksp=4.0×10-53)Ka(H2S)=Ka(H2S)Ka(HS-)=9.1×10-8×1.1×10-12=1.0×10-19

见书40043解：

ZnS+2H+H2S+Zn2+

平衡x0.10.1mol·L-1

盐酸的初浓度=2+0.2=2.2(mol·L-1)44

HgS+2H+H2S+Hg2+平衡：y0.10.1mol·L-1HgS不能溶于盐酸。45

CuS(s)Cu2++S2-

+HNO3

↓S+NO

加入适当的氧化剂或还原剂，与溶液中某一离子发生氧化、还原反应，以降低某一离子的浓度。3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O而如使CuS

溶于HCl，则c(HCl)=3.61010

mol.L-146加入适当配合剂＋2NH3·H2O[Ag(NH3)2]+471.Mg(OH)2

在室温时的溶度积为Ksp，在

0.1mol·L-1NaOH溶液中，其溶解度S为

A.10KspB.100Ksp

C.200KspD.(Ksp

／4)1/3练习题：S(2S+0.1)2=Ksp

2S+0.1≈0.1S=Ksp/0.01=100Ksp，选B482.Ca3(PO4)2的溶解度为a