第6讲-熵变的计算

能量的品位（Qualityofenergy）upgradedegradeMechanicalandelectricalThermalathighTThermalatlowT自然界发生实际过程后能量品位降低（这就是过程的方向）Inanyrealprocess,thereisnetdegradationofenergy.(Directionofprocess)3－6熵变的计算Calculationofentropychange

基本公式：

基本方法：若R，套公式；若IR，则设计可逆过程。一、简单物理过程的熵变(Entropychangeinasimplyphysicalprocess)1.理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)He(g)n,T,V1He(g)n,T,V2等T,R对理想气体等T，IR过程，亦可直接套用。则：2.简单变温过程(等V变温或等p变温过程)意义：T↑S↑，且每升温1K，S

增加nCp,m/T

等压变温(1)条件：等p简单变温(2)若Cp,m可视为常数：

等容变温：(1)条件：等V简单变温(2)若CV可视为常数：

例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性和方向性。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程，平衡过程。

熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：（2）真空膨胀

但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程，自发的过程。例2.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa解：求末态过程特点：孤立系统，U=0T2=262.5K1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa(1)(2)3.pVT同时变化的过程没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例3.系统及其初态同例1。……若将隔板换作一个可导热的理想活塞……，求S。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPaT2=262.5KQ=0，W=0，∴U=0∴与例1中的末态能量相同∴T2必与例1相同(理气)：解：求末态

(与例1末态相同吗？)

200K106.4kPaⅠ等T,RⅡ等p,R

求熵变S=S(He)+S(H2)200K101.3kPa262.5K106.4kPaS(He)=?IRHe:同理：S(H2)=-4.29J.K-1S=5.25-4.29=0.96J.K-1>0∴孤立系统熵增加，自发二、相变过程的熵变(Entropychangeinaphase-transition)1.可逆相变∵一般可逆相变为等T，等p，Wf＝0的可逆过程∴QR=H其中，H：可逆相变热T：可逆相变温度2.不可逆相变方法：设计可逆过程例3.试求298.2K及p下，1molH2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1

，298.2K，p时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。1molH2O(l)298.2K，pS=?等T,p,IR解：方法1H2O(g)298.2K，pH2O(l)373.2K，pH2O(g)373.2K，p等T,p,RⅠ等p,R等p,RⅡⅢ1molH2O(l)298.2K，pS=?等T,p,IRH2O(g)298.2K，pH2O(l)373.2K，pH2O(g)373.2K，pⅠ等p,R等p,R等T,p,RⅡⅢ方法21molH2O(l)298.2K，pS,

H

等T,p,IRH2O(g)298.2K，pH2O(l)298.2K，3160PaⅠ等T,R等T,R等T,p,RⅡⅢH2O(g)298.2K，3160Pa(液体的S对p不敏感)(p对H的影响不大)glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1(Kirchoff’sLaw)∴思考：∵S>0，∴该过程为自发过程。此推理正确吗？三、混合过程的熵变(Entropyofmixing)

混合过程很多，但均不可逆。

不同理想气体的混合过程：①理想气体混合物的容量性质(V除外)，均可按组分进行加和。理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+…∴所以需要设计可逆过程。②等T，p下不同理想气体的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p…抽去隔板等T，pnA+nB+nC+…T，pnB：T，pT，pBSB∴条件：等T，p不同理想气体的混合过程?如果不是T，p下，不同理想气体的混合熵四、环境熵变(Entropychangeinsurroundings)当环境>>系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。例4.试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1

，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。证明：1molH2O(l)298.2K，p等T,pH2O(g)298.2K，p(例3已求)∴Siso

=118-146.7=-28.7J.K-1<0即该过程不可能发生。3－7化学反应的熵变Entropychangeofchemicalreaction一、热力学第三定律和规定熵(TheThirdLawofthermodynamicsandThirdLawEntropy)1902年Richard实验：低温电池反应R→P，T↓S↓1906年Nernst热定理：1911年Planck假设：(1)条件：1920年Lewis和Gibson提出：只适用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。即：在0K时，一切完美晶体的熵均等于零——热力学第三定律。(2)规定熵：S(B,任意状态)=?B(0K)B(任意状态)S则S＝S规定熵(第三定律熵，量热熵)。Sm(298.2