第23章 过渡元素

第23章过渡元素（一）1.掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系2.掌握第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。3.掌握第一过渡系元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质和用途23.1过渡元素的通性狭义：(n-1)d1~9ns1~2

ⅢB~Ⅷ8列广义：(n-1)d1~10ns1~2ⅢB~ⅡB10列具有部分填充d壳层电子的元素。

过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、变价多、形成配合物多。第一过渡系元素的基本性质见P734表23-1第一过渡系元素第二过渡系元素第三过渡系元素第一过渡系金属原子与同周期主族元素的金属相比，一般有较小的原子半径和较大的密度第一过渡系元素原子半径随原子序数的增加原子半径减小，开始减小很明显，到ⅥB族后就变得平缓，到ⅠB时原子半径又开始增大。（这是因为随着原子序数的增大，d电子数目增加，屏蔽效应减小，使得有效核电荷增加，核对电子的引力加强，原子半径减小。但随着d轨道中d电子配对完成，逐渐增加了电子间的斥力）由于过渡金属的d电子和S电子均能作为价电子参与金属键的形成，金属键较强，因此熔沸点较高，硬度大。元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnⅡⅡⅡⅡ

Ⅱ

Ⅱ

Ⅱ

Ⅱ

Ⅱ氧ⅢⅢⅢⅢⅢⅢ

ⅢⅢⅢ化Ⅳ

Ⅳ

（Ⅳ）Ⅳ

（Ⅳ）（Ⅳ）

态Ⅴ

（Ⅴ）（Ⅴ）（Ⅴ）

Ⅵ

ⅥⅥ

Ⅶ1.第一过渡系元素除Sc外都可以失去4S2电子，形成+Ⅱ2.由于3d与4S轨道能级相近，因而可失去一个3d电子表现出+Ⅲ3.随着原子序数增加，氧化态先增加达到与族序数相同，随后出现低氧化态。这种变化趋势与成键d电子数有关。（由于d1~d5电子构型的过渡元素的电子都是未成对的，都能参与成键，当失去所有S和d电子时就表现出最高氧化态。但在超过3d5构型的元素后，一方面由于电子的配对，再失去电子就要消耗能量去克服电子的成对能；另一方面随着原子序数的增加，原子半径逐渐减小，核对核外电子的吸引能力逐渐增强，以致失去所有价电子在能量上是禁阻的）最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性从Sc到Mn最高氧化态氧化物及其水合物的碱性逐渐减弱，酸性逐渐增强。（同一周期从左至右，中心原子的氧化态增加，半径依次减小，使得离子势(P613,φ=z/r)依次增大，中心原子对氧的结合力增强，所以酸式解离逐渐增强，酸性增强）同一元素不同氧化态氧化物及其水合物的酸碱性，一般是低氧化态及其水合物呈碱性，最高氧化态呈酸性，并且随着氧化态升高，水合氧化物的酸性增强。

氧化物及其水合物的酸碱性同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强。Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO强酸性酸性两性弱碱性碱性这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7强碱两性酸性强酸同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。H2CrO4H2MoO4H2WO4中强酸弱酸两性偏酸性氧化还原稳定性第四周期过渡金属元素+Ⅱ氧化态的标准电极电势从左至右由负值逐渐增加到正值，表明同周期金属还原性依次减弱。第四周期过渡金属元素的最高氧化态含氧酸的标准电极电势从左至右随原子序数的递增而增大，即氧化性逐渐增强。第四周期过渡金属元素的中间氧化态化合物在一定条件下不稳定，既可发生氧化反应也可发生还原反应，有些元素的化合物（Cu+、V3+、Mn3+、MnO2-4）还可发生歧化反应。配位性过渡金属元素具有能量相近的(n-1)d、nP、nS等9个原子轨道，这就具备了形成各种成键能力较强的杂化轨道的条件。同时又由于(n-1)d轨道上电子的屏蔽效应较小，使离子的有效核电荷较大，核对电子的引力增强。此外，过渡金属离子18电子构型又使它们具有较大的变形性。Ni(CO)5、Fe(CO)5等。水合离子的颜色和含氧酸根颜色第四周期d区金属的低价离子在水溶液中都是以水合离子形式存在的成单d电子ScTiVCrMnFeCoNiCu0Sc3+无Ti4+无Cu+无1Ti3+紫Cu2+蓝2Ti2+褐V3+绿Cr3+蓝紫Ni2+绿3V2+紫Cr2+蓝Co2+粉红4Mn3+红Fe2+浅绿5Mn3+浅红色Fe3+浅紫形成原因d—d跃迁具有d0电子组态的VO3-、CrO42-、MnO4-的颜色分别为黄、橙紫色，原因是荷迁移磁性及催化性由于过渡元素原子具有未充满的d克层结构特性，在形成化合物时其原子或离子中有未成对的d电子，因而使得它们的许多化合物是顺磁性的。第一过渡系金属的顺磁磁矩主要是由电子的自旋运动贡献的μ=[n(n+1)]1/2ⅣB钛Ti锆Zr铪Hf(n-1)d2ns2本族特征氧化态+423.2.1概述

四川攀枝花钒钛铁矿（FeTiO3）探明储量约15亿吨。钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料。

23.2钛分族

钛合金还有记忆功能（Ti－Ni合金）、超导功能（Nb－Ti合金）和储氢功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）。钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。TiHFH2TiF6+H2浓HCl△TiCl3(紫红)+H2↑Cu2+TiO2++CuCl↓TiO2H2SO4TiOSO4NaOH△Na2TiO3BaCO3BaTiO3+CO2TiCl4+H2O==TiO2·H2O+HClTiCl4+Zn

==TiCl3+ZnCl2TiO2++H2O2

==桔红色，用来鉴定Ti[TiO(H2O2)]2+23.2.2主要性质它属于简单四方晶系（a=b≠c，α=β=γ=90℃）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。

TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它在耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，因而得到广泛应用。

自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。钛铁矿浓H2SO4FeTiO3+3H2SO4==TiOSO4+FeSO4+3H2OFeO，Fe2O3+H2SO4==FeSO4，Fe2(SO4)3Fe3+Fe2+TiO2+SO42－FeFe2+TiO2+

SO42冷却FeSO4·7H2O↓TiO2+SO42－H2OH2TiO3↓TiOSO4+2H2O==H2TiO3↓+H2SO4煅烧TiO2△H2TiO3

==TiO2+H2O缺点？23.2.3钛铁矿制备TiO2副产物的利用及环境保护问题。TiO2(s)+2Cl2(g)+2C==TiCl4+2CO↑ArMg△MgCl2+Ti讨论：(1)不加碳,可行否?TiO2(s)+2Cl2(g)==TiCl4(l)+O2(2)直接用C还原可行否？TiO2+2C==Ti(s)+2CO(g)23.2.4金红石制取金属钛(氧化法)不加C：△H=141kJ·mol－1△S=－39.191J·K－1·mol－1，在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。加入C：△H=－72.1kJ·mol－1△S=220J·K－1·mol－1，任何温度均自发，实际温度1173~1273K。

热力学是可行的，但温度高：Ti+C==TiC(3)为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用(4)Ti与Mg如何分离？(5)工业上从钛铁矿制备TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？

TiCl4FeCl3SiCl4AlCl3VOCl3VOCl2b.p/K409583329453400423但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：2VOCl3+Cu==2VOCl2+CuCl2真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸Mg溶解用分馏方法分离一、存在钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5[VO4]3Cl等。Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。

二、单质的性质和用途电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II,V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。23.3钒分族

三、钒的化合物V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。颜色:V2+紫色,V3+绿色,VO2+蓝色,VO2+淡黄色,VO43-无色,V5O143-红棕色,V10O286-橙红色1、V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。2NH4VO3====V2O5+2NH3+H2OV2O5+Ca===V+CaOV2O5+NaOH===Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl===2VOCl2+Cl2+H2OVO2++Fe2++H+===VO2++Fe3++H2O2VO2++C2O42-+4H+===2VO2++2CO2+2H2O2、钒酸盐和多钒酸盐偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH≥13)2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH≥8.4)10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8>pH>3)若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。V10O286-+H+HV10O285-若pH<1时则变为淡黄色的VO2+。在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子,[VO2(O2)2]3-,此法可用于鉴定钒。如果向酸性的V2+溶液中滴加高锰酸钾溶液,颜色?紫色-----绿色-----蓝色-----绿色-----黄色23.3钒分族VBV钒3d34s2Nb铌4d45s1Ta钽5d36s2钒钢——坚硬，韧性好，抗腐蚀性好V2O5是工业重要催化剂V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl==2VOCl2+Cl2+H2O离子色彩丰富：V2+紫、

V3+绿、VO2+兰、

VO2+、

VO3－黄酸根极易聚合：V2O74－

、V3O93－

、V10O286－

pH下降，聚合度增加，颜色从无色→黄色→深红，酸度足够大时为VO2+23.4铬分族ⅥB铬Cr3d54s1

钼Mo4d55s1钨W5d46s2铬在自然界存在FeO·Cr2O3或FeCrO4铬铁矿辉钼矿MoS2(Fe、Mn)WO4黑钨矿CaWO4白钨矿23.4.1存在2、性质铬的硬度是所有金属单质中最高的。铬金属表面的保护性氧化膜使其对空气和湿气十分稳定，而且表现出极好的抗腐蚀性能，常温下甚至不溶于王水，因此成为一种重要的合金元素，不锈钢中含铬量12~14%，同时被用于电镀、金属陶瓷。无保护膜的铬较活泼：Cr+2HCl(稀)==CrCl2(蓝)+H2↑4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)===4CrCl3(绿色)+2H2OCr与浓硫酸生成三价盐，但不溶于浓硝酸(钝化)，Mo只溶于浓硝酸及王水，W只溶于HF和硝酸的混酸。W的熔点是金属中最高的。3、制备：FeCr2O4+4C==Fe+2Cr+4CO这种方法制得的是铬铁，产物用于制造特种合金钢。钢铁工业要求较高的铬/铁比（>2.5），耐火材料要求Al2O3和Cr2O3的总量大于60%。Cr2O3+3C==2Cr+3COCr2O3+2Al==2Cr+Al2O3（铝热法）此外，电解铬明矾或电解三氧化铬，用途不同方法不同。

－0.13V－1.1V－1.4VEBθ：CrO42-————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr

－1.2V

|

CrO2－————————酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强

1.33V－0.41V－0.91VEaθ：Cr2O72-————Cr3+————Cr2+————Cr

Cr(Ⅱ)：Cr2+

Cr(Ⅲ)：Cr3+（酸性介质）

CrO2－

、[Cr(OH)4－]

（碱性介质）

Cr(Ⅵ)：Cr2O72－

（酸性介质）

CrO42－

（碱性介质）23.4.2铬的氧化态与形态变化Cr3+OH－Cr(OH)3↓灰蓝OH－CrO2－[Cr(OH)4－]H+H+Cr2O7－氧化剂还原氧化剂CrO42－H2O2

OH－

+H2O2H++2H+

酸性介质Cr3+S2O82－Cr2O72－

+SO42－MnO4－+H+Cr2O72－

+Mn

2+碱性介质CrO2－H2O2CrO42－+H2OBr2CrO42－+Br－Ag+Cr2O72－+H+I－H2SH2SO3Fe2+Cl－NO2－Cr3++I2+H2OCr3++S↓+H2OCr3+

+SO42－Cr3+

+Fe3+Cr3+

+Cl2Cr3+

+NO3－Cr2O72－+C2H5OH→Cr3+

+CH3COOH23.4.3铬的难溶盐Ag+Cr2O72－

+Ba2+→

Pb2+Ag2CrO4↓砖红BaCrO4↓黄PbCrO4↓黄H+Ag+

+Cr2O72－23.4.4Cr(VI)的检验

乙醚或戊醇Cr2O72－

+4H2O2+2H+====2CrO5+5H2O23.4.5Cr(VI)的综合治理Cr(Ⅵ)SO2或FeSO4Cr(Ⅲ)控制pH=6Cr(OH)3△Cr2O3铬绿OO||O|Cr|OO23.4.6同多酸与杂多酸

H3[P(Mo12O40)]——十二钼磷酸

12MoO42－+3NH4++HPO42－+23H+==

(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+6H2O7H2MoO4

==H6Mo7O24+4H2O(仲钼酸)(NH4)6Mo7O24·4H2O是一种微量化学肥料同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸仲钼酸根[P(Mo12O40)]3－

多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出新的化合物，是无机固体化学方向之一。抗肿瘤

：[Mo7O24]6－、[XMo6O24]z－

(X=I,Pt,Co,Cr)

具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性酸度越大，聚合性度越大基本结构单元：MoO6,WO6八面体H4[Si(W12O40)]H5[B(W12O40)]23.5锰分族

ⅦB

锰Mn

锝Tc

铼Re(n-1)d5ns2

锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海发现大量的锰矿——锰结核。23.5.1.概述

所有钢都含有Mn作用：净化剂

Mn+S==MnS—防止生成FeS钢变脆Mn+O2==MnO—防止冷却钢形成气泡或沙孔

增加钢的硬度：锰钢(12%~15%)Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。23.5.2锰的元素电势图

0.5640.60－0.200.1－1.55EBθ

MnO4－——MnO42－——MnO2——Mn(OH)3——Mn(OH)2——Mn1.MnO42－(墨绿)，Mn3+(樱桃红)可以发生歧化，酸性介质中倾向大反歧化反应：3Mn2++2MnO4－==5MnO2+4H+2.EAθ与EBθ相差大：酸性介质：氧化剂，碱性介质：把低价态氧化为高价1.507

0.5642.260.951.51－1.19EAθ

MnO4－——MnO42－——MnO2——Mn3+——Mn2+——Mn

1.6951.2323.5.3Mn(II)的反应

H+Mn2+

MnO4－

氧化剂①用MnCl2是否好？不，Cl－可被氧化，一般用MnSO4②介质用什么酸？H2SO4、HNO3③常用氧化剂：S2O82－、NaBiO3、PbO2S2O82－(NaBiO3,PbO2)+H++

Mn2+

=

MnO4－

+SO42－(Bi3+,Pb2+)23.5.4MnO2性质及应用1.性质MnCl2+Cl2↑+2H2O2Mn2(SO4)3+6H2O+O22.用途(MnIII可被HClH2SO4还原为MnII)

383K4MnO2+6H2SO4

==2MnO2+4KOH+O2==

2K2MnO4

+2H2O玻璃中作为脱色剂；在锰-锌干电池中用作去极剂。MnO2+4HCl(浓)==

23.5.5Mn(VII)的性质

△

2KMnO4==

K2MnO4+MnO2+O2↑4MnO4－

+H+

==

4MnO2+3O2↑+2H2O

冷2KMnO4+H2SO4(浓)

==

K2SO4+Mn2O7+2H2O

油状绿色介质不同，还原产物不同MnO4－

+C2O42－(Fe2+、SO32－)

H+Mn2++CO2(Fe3+,SO42－)MnO2+CO2(Fe3+,SO42－)H2OOH－MnO42－

+CO2(Fe3+,SO42－)氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同（点击右图标，观看动画）MnO2+O2+O323.5.6由软锰矿制备KMnO4软锰矿粉碎氧化剂OH－△K2MnO4墨绿色2MnO2+4KOH+O2

==2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3==3K2MnO4+KCl+3H2OMnO2+K2CO3+KNO3

==K2MnO4+KNO2+CO2↑常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。CO2或HAc酸化促进歧化反应：3K2MnO4+2CO2==

2KMnO4+MnO2+2K2CO3电解：阳极：

2MnO42－

－2e→2MnO4－阴极：

2H2O+2e→H2↑+2OH－总反应：2K2MnO4+2H2O==

2KMnO4+2KOH+H2↑Cl2或NaClO氧化：2K2MnO4+Cl2==

2KMnO4+2KCl有三种方法使K2MnO4转化为KMnO4：三、锰的自由能-氧化态图类似于电势图，我们不用标准电极电势，而用各种“半反应”的自由能变化对氧化态作图。以锰的氧化态为例：如图。1、自由能越小越稳定。2、连接相间的两点,中间氧化态若在连线上方则易歧化,在下方则不歧化。23.6铁系元素

Ⅷ

FeCoNi3d64s23d74s23d84s2价态：+2+3(+6)+2+3(+5)+2+3(+4)铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物数量特别多。许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。23.6.1概述23.6.2氢氧化物M=Co,NiFe(OH)2

Co(OH)2

Ni(OH)2还原能力逐渐减弱Fe(OH)3

Co(OH)3

Ni(OH)3氧化能力逐渐增加二、Fe-H2O体系的电势pH图电势一pH图就是将各种物质的电极电势与pH的关系以曲线表示出来，从图中可以直接看出反应自发进行的可能性，或者要使反应能够进行所需的条件（浓度和酸度）。我们以Fe－H2O体系的电势一pH图为例，说明铁与氧、酸、碱等的反应。线①Fe3++e-Fe2+1=0.771V线上方为Fe3+的稳定区，线下方为Fe2+的稳定区。线③Fe(OH)3+3H++e-Fe2++3H2O3=1.04-0.177pH线上方为Fe(OH)3的稳定区，下方为Fe2+的稳定区。线④Fe2++2e-Fe4=-0.473V线上方为Fe2+的稳定区，线下方为Fe的稳定区。线⑥Fe(OH)3+H++e-Fe(OH)2+H2O线⑤Fe2++2H2OFe(OH)2+2H+线左方为Fe2+的稳定区，右方为Fe(OH)2的稳定区。线⑦Fe(OH)2+2H++2e-Fe+2H2O线@氢线线氧线线②Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+线左方为Fe3+的稳定区，右方为Fe(OH)3的稳定区。23.6.3盐类1.存在Fe2+、Fe3+均稳定FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2

Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。

Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。2.CoCl26H2O+H2SiO3变色硅胶。CoCl26H2O粉红色CoCl22H2O紫红

325KCoCl2蓝色393KCoCl2H2O

蓝紫363K3.Fe3+的氧化性及水解性Fe3++CuSn2+Cu2++Fe2+Sn4++Fe2+Fe(H2O)63+(淡紫)+H2O[Fe(H2O)5(OH)]2++H3O+K1=10－3+H2O[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+K2=10－6.3同时发生缩合

OH2

HOH2

H2O

|

O

|

OH2

Fe

Fe

H2O

|

O

|

OH2

OH2

H

OH2水解是分散电荷方式

鲍林的电中性原理-----稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+1~－1之间。4.高铁酸盐的制备及应用

[FeO42-]

△2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－

==

2FeO42－+3Cl－+5H2O(溶液中)

△Fe2O3+3KNO3+4KOH

==

2K2FeO4+3KNO2+2H2O(熔融)

共熔2FeO42－+10H+==2Fe3++(3/2)O2+5H2O高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN－去除能力非常强。23.6.3配合物Fe2+NH3·H2OFe(OH)2↓不溶解Co2+Co(OH)Cl↓Co(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4↓Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+,Co(NH3)62+稳定性小于Co(NH3)63+NH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3·H2O1.NH3配合物Fe3+NH3·H2OFe(OH)3↓不溶解NH3·H2OFe2+CN－Fe(CN)2↓CN－[Fe(CN)6]4－(黄血盐)Cl2[Fe(CN)6]3－

(赤血盐)2.CN-配合物K++Fe2++Fe(CN)63－K++Fe3++Fe(CN)64－KFe[Fe(CN)6]↓滕氏蓝普鲁士蓝Co2+CN－Co(CN)2↓CN－[Co(CN)6]4－△[Co(CN)6]3+H2↑Ni2+CN－Ni(CN)2↓CN－[Ni(CN)4]2－平面正方形dsp2杂化，稳定H2O3.羰基配合物

通常金属价态较低如：Ni(CO)4,Fe(CO)5,H[Co(CO)4]、Fe(CO)2(NO)2

Fe系金属与羰基成键特征

很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。

VCrMnFeCoNiCuZnNbMoRuRhPdAgCdTaWReOsIrPtAuHg3、羰基配合物第一过渡系中从钒到镍，第二过渡系中的钼到铑，第三过渡系中的钨到铱等元素都能和一氧化碳形成羰基配合物。在这些配合物中，金属的氧化态为零。而且简单的级基配合物的结构有一个普遍的特点：每个金属原子的价电子数和它周围CO提供的电子数(每个CO提供两个电子)加在一起满足18电子结构规则。是反磁性的。例如Fe(CO)5，Ni(CO)4，Cr(CO)6，Mo(CO)6等。问：在这些配合物中成键情况是怎样的？在金属羰基配合物中，CO的碳原子提供孤电子对，与金属原子形成配键。CO空的反键*轨道可以和金属原子的d轨道重叠生成反馈健。多数羰基化合物可直接合成：

325KNi+4CO==Ni(CO)4(液态)

2.02×104kPa

其他方法：

△2CoCO3+2H2+8CO==Co2(CO)8+2CO2+2H2O

高压

373~473KFe+5COFe(CO)5

(液态)

101.32kPa

羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。此性质用于提纯金属：使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。动画4.其他配合物Fe3+SCN－[Fe(NCS)n]3－n

n=3~6，鉴定Fe3+的灵敏反应Co2+SCN－[Co(NCS)4]2－戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+

Fe3+与F－和PO43－的配合物FeF63－和Fe(PO4)23－常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。

Fe(Ⅱ)与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe(C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。

WoodwardandEschenmoser例题1、写出鉴别Fe2+和Fe3+的三种方法。（1）KSCN（Fe3+）；（2）K4Fe(CN)6（Fe3+）；（3）K3Fe(CN)6（Fe2+）2、如何分离Fe2+、Co2+、Mn2+?要复原H2SO4H2O2NH4+—NH3·H2OpH=9Fe2+、Co2+、Mn2+Fe3+、Co2+、Mn2+Fe(OH)3Mn2+、

Co(NH3)62+

H+Fe3+铁粉Fe2