第5章 配合物的反应动力学及反应机理

配合物的反应动力学及反应机理金属配合物生成反应机理（快速化学反应）：

M.Eigen,R.G.W.Norrish,G.Porter（1967年Nobel化学奖）意义：（1）了解配合物的电子结构在反应过程中的相互作用，从而控制反应；（2）预测化合物的反应性，指导新化合物的合成。研究内容&反应机理的推断：（1）各种因素（分子结构、浓度、温度、催化剂等）对反应速率的影响；（2）反应物结构和性质、过渡态结构、中间体及产物的检出和鉴定（3）反应速率方程

确定速率控制步骤反应机理1.基本概念1.1反应机理&研究目的前线轨道理论&分子轨道对称守恒原理：K.Fukui，R.Hoffmann

（1981年Nobel化学奖）电子转移反应机理：H.Taube（1983年Nobel化学奖）溶液中电子传递理论：R.A.Marcus（1992年Nobel化学奖）1.基本概念1.2配合物的反应类型（1）取代反应——中心原子的氧化数及配位数均不变紫色绿色（2）异构化反应1.基本概念（5）配体的反应（4）加成和离解反应（氧化加成和还原消除）——配位数发生变化（3）氧化还原反应（电子迁移反应）——中心原子的氧化态发生变化1.基本概念1.3前线轨道对称性规则（双分子基元反应）1.基本概念（1）在基元反应中，起决定性作用的是两个反应物分子的前线轨道——HOMO和LUMO。当分子接近时，电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO；（2）HOMO和LUMO的对称性匹配，能产生净重叠；（3）HOMO和LUMO的能量（能级）接近（约6eV以内）；（4）若两个前线轨道均为成键分子轨道，则在反应过程中，HOMO对应于要破裂的旧键，LUMO对应于要生成的新键；若两者均为反键轨道，则HOMO对应于要生成的新键，LUMO对应于要破裂的旧键。符合上述规则对称性允许反应不符合上述规则对称性禁阻反应1.基本概念平面四方形Ir(I)配合物的氧化加成反应中对称性匹配的两种前线轨道相互作用形式注：(a)与(c)中另两个配体L分别在纸面上下顺式加成顺式加成反式加成LUMO(g*)1.4活性(liable)配合物和惰性(inert)配合物

——取代反应的难易，动力学性质

活性配合物：0.1mol/L配合物和配位剂，25oC，1分钟之内完成反应。

惰性配合物：上述条件下，反应进行得很慢，但也许很完全。惰性，不稳定活性，稳定（lgb4=20）1.基本概念含CN-配合物的稳定常数和交换反应速度的比较配合物lgn交换反应速度[Ni(CN)4]2-22非常快[Mn(CN)6]3-27中等程度[Fe(CN)6]4-37非常慢[Hg(CN)4]2-42非常快[Fe(CN)6]3-44非常慢热力学动力学活性稳定性1.基本概念1.基本概念由反应进行的快慢，即反应所需时间范围决定慢反应（t1/21

min）：常规方法（滴定法、光谱法、同位素示踪等）快反应：波谱法等弛豫法(Eigen,10-1s>t1/2>10-9s)：通过外界因素（温度、压力、电场强度等）的急剧变化来连续扰动某个反应的平衡位置，测定达到新平衡过程所需的的弛豫时间，从而测定反应速率。1.5研究方法1.6势能曲线1.基本概念过渡态：瞬间存在的不稳定物种；中间体：相对稳定的过渡化合物，在慢反应中能检测其存在；活化（自由）能1.7活化参数1.基本概念通常反应机理不能够完全由速率方程决定，还需从实验获得的活化参数予以证实。h:普朗克常数，h=6.62610-23J·s;R:摩尔气体常数;T:温度H:活化焓变——过渡态与反应物之间的焓变之差S:活化熵变——过渡态与反应物之间的熵变之差G:活化自由能RTlnK=ΔG=ΔH-TΔSln(k/T)1/T,斜率ΔH

截距ΔSΔH(大、+)&

ΔS(+)离解/交换离解机理ΔH(小、+)&

ΔS(-)缔合/交换缔合机理1.基本概念ΔV，活化体积，过渡态与反应物之间的偏摩尔体积差;D机理(+)、A机理(-)ΔVintr，固有活化体积(intrisicactivationvolum)；体现从反应物到活化配合物尺寸的变化——键长键角的变化，新键形成与否ΔVsol，溶剂化活化体积(solvationactivationvolum)；反映溶剂重组引起的体积改变。ΔVexp=ΔVintr+ΔVsol由反应物到过渡态时配体实体没有形式氧化态改变，ΔVsol变化较小，可忽略；当形式氧化态改变，ΔVsol不能忽略。2.配体的取代反应2.1取代反应机理的分类反应机理：反应速率只与水合金属离子溶度有关，与外来配体L无关。键的断裂是反应速率的决定步骤

（1）离解机理（D机理，SN1机理）2.配体的取代反应（2）缔合（置换）机理（A机理，SN2机理）反应机理：新键的生成是反应速率的决定步骤

（3）交替机理（I，Ia，Id机理）——键的断裂和生成同时进行2.配体的取代反应2.2影响取代反应的因素2.配体的取代反应1.中心原子的电子结构d0-d2电子：有空的d轨道，易接受外来配体的电子，生成配位数为7的活化配合物。成对

跃迁到高能轨道

d3-d6电子：惰性。（需要较高活化能）2.配体的取代反应（2）晶体场的影响——综合考虑反应配合物与活化配合物的稳定化能晶/配体场活化能（CFAE/LFAE）：

CFAE=LFSE=LFSE活化配合物-LFSE

基态反应物

活化配合物与反应配合物的稳定化能之差。CFAE>0：反应过程中，空间构型的改变损失了晶体场能量，需要额外补充这部分能量

→反应进行很慢，反应配合物为惰性。CFAE≦0：获得额外稳定化能，这部分能量可提供为分子活化的能量，使得分子活化所需的总能量减少

→反应进行很快，反应配合物为活性。DA2.配体的取代反应八面体配合物取代反应的假想D机理2.配体的取代反应八面体配合物取代反应的假想A机理结论:（1）d0,d1,d2,d10,CFAE≦0，活性，反应易于进行。（2）高自旋：d4,d5,d6,d7,d9，SN1反应易于进行；d5,d6,d7，SN2反应易于进行。（3）低自旋：d3,d4,d5,d6，SN1和SN2反应均进行得较慢，d5>d4>d3>d6。（4）低自旋d7，按SN1机理进行反应更为容易。（5）d8，反应进行地很慢。2.配体的取代反应2.配体的取代反应（3）其他因素的影响中心原子电荷增加，对SN1反应不利。离去基团体积增大，有利于SN1反应。进入配体体积增大，对SN2反应不利。SN1：SN2：类聚效应（软酸-软碱）类聚效应（硬酸-硬碱）中心原子的电荷及体积对SN1、SN2反应速度的影响*（静电模型）电荷和体积SN1速度SN2速度中心原子正电荷增加中心原子体积增大进入配体负电荷增加进入配体体积增大离去配体负电荷增加离去配体体积增大其它配体负电荷增加其它配体体积增大减小增加不影响不影响减小增加增加增加增加增加增加减小减小减小减小减小2.配体的取代反应*近似地适用于半满或全满d壳层情况，不适用于具有共价键或键配合物2.配体的取代反应2.3八面体配合物的取代反应的速率方程两步：速率方程：稳态近似：生成ML5的速率和消耗的速率相等若k2>>k-1，[Y]很大，则，反应速率与[Y]无关单分子亲核取代反应(SN1反应)1.离解(D)机理八面体配合物取代反应的假想D机理2.缔合(A)机理2.配体的取代反应稳定态近似法处理：二级反应双分子亲核取代反应(SN2反应)八面体配合物取代反应的假想A机理2.配体的取代反应3.交换(Id和Ia)机理假设Y的浓度足够大，则：Y[Y]

表观速率常数1/kobs1/[Y],截距：1/k；斜率：1/kK2.配体的取代反应配合物的不同取代反应机理实例（1）离解机理（2）缔合机理（3）交换机理DIA2.4机理的实验验证2.配体的取代反应D(Id)或A(Ia)机理的实验依据八面体配合物，D和A机理很少，多数反应为Id或Ia机理。（1）进入或离去基团的灵敏性D机理2.配体的取代反应A机理（2）立体拥挤(stericcrowding)效应D(Id)：非离去配体（惰性配体）拥挤，有利于离去配体键的断裂，加快反应速率。A(Ia)：非离去配体（惰性配体）拥挤，干扰进入配体接近金属，减慢反应速率。（3）配离子的电荷D(Id)：配离子电荷增加，使离去配体键断裂断裂更困难，降低反应速率。A(Ia)：配离子电荷增加，有利于进入配体发生反应，增加反应速率。例：[Fe(H2O)6]3++Y比[Fe(H2O)5(OH)]2++Y反应速率大2个数量级2.配体的取代反应（4）活化参数更大活化能更低溶剂化作用D机理A机理更强Cr-Cl键中性离去配体ΔVsol可忽略ΔVexp=ΔVintr+ΔVsol3.八面体配合物的取代反应3.1水的交换动力学1.配位水的取代速度分类：1）交换速率非常快，108s-1，碱金属、多数碱土金属（除去Be2+、Mg2+）、部分三价镧系离子，Cu2+、Cr2+、Cd2+、Hg2+，静电引力成键。2）交换速率较快，105-108s-1，多数二价第一过渡系过渡金属离子、Mg2+、部分三价镧系离子，键强大于第一类。可用快速动力学技术和弛豫技术研究。3）交换速率较慢，1-104s-1，多数三价第一过渡金属离子、半径小的Be2+,Al3+,Ga3+。4）交换速率很慢，10-2-10-6s-1，Cr3+,Co3+,Ru2+,Rh3+,Ir3+(LSd6),Pt2+(LSd8)。影响因素：（1）电荷密度q/r,大，速率慢，D机理；（2）d电子构型，Cu2+,Cr2+,Ni2+3.八面体配合物的取代反应2.配位水取代反应的速率方程D机理：反应速率决定步骤一级反应二级反应3.八面体配合物的取代反应不同进入配体Y对取代反应速率的影响一级反应当[Yx-]很大时，配位水与Yx-无关的实例很少见。离子对？3.2离子对反应3.八面体配合物的取代反应慢反应当k-1>>ki离子对慢反应离子对通式：ki——配体取代水的速率常数K——外界配合物的形成常数kf——实验测得的表观反应速率常数例：[Ni(H2O)6]2++CH3PO43-,kf=2.9105mol-1s-1,K=40mol-1,ki=7103mol-1s-1

3.八面体配合物的取代反应3.3水解反应酸式水解（水合反应）碱式水解（1）酸式水解D机理kB>kA酸式水解碱式水解同时存在3.八面体配合物的取代反应（2）碱式水解共轭碱机理SN2?共轭碱离解机理（DCB

/

SN1CB）：稳态近似法：3.八面体配合物的取代反应证据：（1）CoCl(NH3)5与D2O的氘交换反应很快，比碱水解快105倍→CoCl(NH3)5中存在和碱交换的H+，由CoCl(NH3)5失去质子，得其共轭碱CoCl(NH2)(NH3)4和H+。（2）五配位中间体（过渡态）中间体：五配位三角双锥（3）体积较大的RNH2代替NH3，当R体积增大时，kOH也随之增大。3.八面体配合物的取代反应3.4取代反应的立体化学3.八面体配合物的取代反应四方锥三角双锥+四方锥四方锥4.四面体配合物的取代反应特点：过渡态结构较少涉及配体场效应，反应很快，不易进行动力学和立体化学研究。饱和配合物：18e，D机理。例：[Ni(CO)4],[Ni(CO)2(PR3)2],[Ni(P(OEt3))4]Ni(CO)4+PEt3,V=8cm3/mol[Co(Br)2(PPh3)2],V=-12cm3/mol,S=-79J/Kmol,不饱和配合物：15e、16e

，A机理。例：[CoBr2(PPh3)2],[FeBr4]-4.四面体配合物的取代反应特例：18e亚硝酰配合物，A机理

NO的配位方式3e给体,18e1e给体,16e温度的影响：kobs=k1+k2[CO]25ºC，D机理-160ºC，D+A机理5.

平面正方形配合物的取代反应

d8电子组态的过渡金属离子易生成平面正方形配合物，如：Rh+,Ir+,Ni2+,Pd2+,Pt2+,Au3+等。其中，Pt(II)配合物构型稳定，反应速度适中，研究的较多。5.1平面正方形配合物的取代反应机理（1）A机理（多数）d8：dsp2,有一空的p轨道，可接受外来配体，生成配位数为5的配合物沿何路径，与溶剂配位能力有关:（1）配位能力弱（CCl4，苯等），溶剂不参与，只有配体参加反应。（2）配位能力强（水，醇等），溶剂也参与取代过程。当配体Y浓度很大时，拟一级表观速率常数为：5.

平面正方形配合物的取代反应通式：验证：obsk[py],例1：C（配合物）=1×10-5mol/L,C（py）=0.122～0.03mol/L，直线，kpy=5.8×10-3，ks=0，即甲醇不参与反应→路径1。5.

平面正方形配合物的取代反应例2：己烷，ks=0甲醇，kY=0与配体浓度无关5.

平面正方形配合物的取代反应例3：5.

平面正方形配合物的取代反应（2）D机理（少数）cis-[PtR2(OSMe2)2](R=Me,Ph)cis-[PtMe2(SMe2)2]重排5.

平面正方形配合物的取代反应5.2反位效应和反位影响1.反位效应的事实根据Cl-反位的Cl-比NH3反位的Cl-更易被取代反位效应：Cl->NH3Cl-反位的NH3比NH3反位的NH3更易被取代trans-cis-氨→乙胺、吡啶、羟胺、苯胺等，结果相同。cis-5.

平面正方形配合物的取代反应反位效应(trans-effect)：配合物trans-[ML2TX]中，配体T对处于其相反位置的配体X的取代速率发生影响，即对其反位配体X有活化作用，使X容易被取代，有较高的取代速率。5.

平面正方形配合物的取代反应反位效应序列（《配位化学》（罗勤慧））：CO,NO>CN->烯烃>H->膦~胂>CH3

~SC(NH2)2>C6H5-~NO2-~I->SCN->Br->Cl->py>胺>NH3>OH-,F-规律：(1)易形成p键的配体，具有较大的反位效应，如CN-,CO,NO,C2H4等。(2)强s给体(H-,CH3-)，具有较大的反位效应。(3)弱s给体(NH3,OH-,H2O)，反位效应较弱。《配位化学》（章慧）CO~CN-~NO+~C2H4>H-~PR3>SC(NH2)2~CH3

->SO3H->C6H5-~NO2-~I-~SCN->Br->Cl->py~RNH2~NH3>OH->H2O~CH3OH意义：指导几何异构体的合成5.

平面正方形配合物的取代反应2.

反位影响

(trans-influence)

配体和中心原子间的键强因反位基团的作用而减弱，

键长因反位基团的作用而增加。序列：C2H4,H-,Br-较大，Cl-,NH3较小。反位影响——热力学性质；反位效应——动力学性质5.

平面正方形配合物的取代反应（1）电子体系的反位影响（2）电子体系的反位影响R3PR3AsR3Sb3.两种效应产生的原因（1）s键效应5.

平面正方形配合物的取代反应电荷密度高电荷密度弱,Pt-X键减弱，键长增加配合物基态稳定性减小——去稳定作用，使反应速率增加（2）p-键效应反馈键：金属的电荷转移到配体T，使金属上有更少的负电荷，配体Y更容易接近金属，使生成配位数为5的活化配合物或中间体更为稳定。稳定了过渡态，使过渡态能量降低，即降低了活化能，加快了反应速率。反馈键5.

平面正方形配合物的取代反应(a)无反位效应，配合物具有能量较低的基态和能量较高的活化态，从基态到过渡态的活化能为Ea；(b)由于反位影响，给体的成键去稳定作用升高的基态能量相对来说降低了活化能Ea，对反应速率有贡献，是在基态的配体对反位基团的影响，是热力学性质；(c)反馈键的形成，降低了过渡态能量，Ea减小，反应速率加快，因此反位效应是配体对过渡态的影响，降低过渡态能量，稳定了中间体，是动力学性质。5.

平面正方形配合物的取代反应5.3进入配体的亲核性亲核能力的强弱——Swain-Scott方程：以CH3Br为标准，比较其它亲核试剂的相对亲核能力。设CH3Br和H2O的亲核取代反应速度为k0，CH3Br中的Br被其它亲核试剂取代的速度常数为k，则n为亲核常数，衡量亲核能力的大小。对H2O定义n=0；s为分辨常数，衡量反应物（亲电剂）对亲核剂的敏感程度，与反应物的本性有关。如用CH3Br作标准，规定s=1。故当CH3Br作为亲电剂时，有：其它亲核试剂在水中与CH3Br反应，从lg(k/k0)可得n，即可比较其亲核能力的强弱。推广之于平面正方形配合物的取代反应，以trans-[PtCl2(py)2]为标准，在溶剂中进行取代反应，其二级速率常数为kY（(mol/l)-1sec-1），此外，配合物还受到溶剂作用，它与溶剂取代反应的速率常数为kS（sec-1），故：规定trans-[PtCl2(py)2]为标准亲电试剂，甲醇为标准亲核试剂，则有：

nPt(甲醇)=0,s(trans-[PtCl2(py)2])=1故：令：则：5.

平面正方形配合物的取代反应规律：（1）卤离子亲核能力：I->Br->Cl->F-（2）VA亲核能力：膦>胂>睇>>胺（3）含硫配体具有较强的亲核力（4）nPt0与pKa间无平行关系5.

平面正方形配合物的取代反应反应速率除与进入配体的亲核能力大小（n）有关外，还与配合物本身对亲核试剂的敏感程度（s）有关。5.

平面正方形配合物的取代反应s越大，配合物对进入配体越敏感。s值的大小与反位效应序列一致。5.

平面正方形配合物的取代反应

位阻效应（共配体、进入配体）：位阻大，反应速率减小软硬trans-[PtCl2(py)2],s=16.氧化还原反应氧化还原反应的两种机理（1）内层(inner-sphere,IS)机理/桥联(bridging)机理（2）外层(outer-sphere,OS)机理外层直接接触传递电子桥基联接传递电子自交换反应交叉反应6.1外层机理6.氧化还原反应1.外层机理的历程前体配合物——化学活化——电子转移&键的松弛——活化配合物——离解（1）形成前体配合物（PrecursorComplex）扩散→接近→溶剂“笼”内→前体配合物前体配合物离子间的距离已足以进行电子传递，但尚无一定取向，故不能进行电子迁移。（2）前体配合物的化学活化→形成后继配合物（）前体配合物和溶剂笼子结构发生改变→电子传递→配离子重新取向，适当的电子构型（轨道匹配）→活化（还原剂体积缩小，氧化剂体积增大）溶剂重排后继配合物6.氧化还原反应（3）后继配合物分裂为产物

上述三步中，第一、三步进行得很快，第二步进行得较慢，整个反应的速率由化学活化决定。6.氧化还原反应2.化学活化与影响电子迁移的因素（1）分子轨道对称性的匹配

八面体场：t2g→t2g>eg→egt2g-轨道，延伸于八面体之外，受配体屏蔽作用较eg轨道小，重叠度较大，有利于电子迁移。eg-s轨道，位于八面体之内，受配体屏蔽作用较t2g轨道大，重叠度较小，不利于电子迁移。6.氧化还原反应（2）电子构型和自旋性

相同自旋态间电子迁移容易进行，即高-高（低-低）>高-低（低-高）。6.氧化还原反应（低）（低）（低）（低）（高）（高）Co(III)-NH3193.6pmCo(II)-NH3211.4pm6.氧化还原反应（4）配体的授受体性质（3）配体场大小

弱场配体，分裂能较小，电子迁移较快，反应较迅速。t2g6(低)t2g5eg2(高)含有不饱和配体（phen,py,CN-等）或极化作用较强的配体（I-等），其两种氧化态的配合物间有较大的电子迁移速度。k=2.0109L·mol-1·s-1k=4.0109L·mol-1·s-1电子迁移——异号电荷配离子；不定域配体；电子转移通过的位垒较小，速率很大。6.氧化还原反应3.Marcus理论1）从Franck-Condon原理到Marcus理论（1）电子重排时，核位置不发生改变（核运动10-13s，电子运动10-15s，慢100倍），电子从一个核转移到另一个核的瞬间，核来不及改变其位置，被冻结在某一特定位置上。（2）只有当两个配合物处于某一特殊位置上，电子才能从一个配合物转到另一配合物。电子转移之前，参与反应的氧化剂和还原剂轨道能量相同。Fe(III)-OH2:键伸长；Fe(II)-OH2:键缩短；中间态——活化配合物：键长相等，参与氧化和还原的分子轨道能量相同，即电子给体轨道和受体轨道能量相等，电子转移将会发生。电子转移时，总活化自由能变：ΔGt:前驱配合物克服相同离子相互排斥的静电相互作用能的变化；ΔGi:内层重组能（键长改变引起的自由能变）；ΔGo:外层重组能（伴随电子转移，溶剂重组引起的自由能变）。6.氧化还原反应2）反应势能曲线纵轴——反应离子成对结成外层配合物（前体配合物、活化配合物）的总能量；横轴——反应成对离子键角键长的总变化。反应物产物基态反应物通过最低点S，循着能量最低途径转变为产物。6.氧化还原反应2HAB：能隙；反应物和产物波函数相互作用的强弱，与两金属中心的耦合程度成正比——电子转移反应中两反应物的前线分子轨道重叠的程度绝热反应：2HAB很大，通过交叉区的电子转移概率为1，反应沿最低势能面进行，基态反应物转变为基态产物，大多数碰撞将导致电子转移非绝热反应：2HAB很小，通过交叉区的电子转移概率小于1，电子转移过程涉及两个不同态（两个对称性不同的高低势能面）之间的跃迁，能量上不利。3）Marcus方程——将热力学和动力学直接关联6.氧化还原反应K:氧化还原反应的平衡常数；k12:外层交叉反应的速率常数;k11,k22:氧化剂和还原剂的自交换反应速率常数;z:碰撞频率（25ºC,1011L·mol-1·s-1）;f:速率常数和扩散速率组成的复合参数，粗略计算视为1结论：K增加，k加快。即对热力学有利的电子转移外层反应常为快反应。用途：预测不容易直接测定的交叉反应速率K：UV-vis,氧化还原电位(lnK=ΔE/0.059)k11,k22：同位素示踪、NMR、EPR6.氧化还原反应6.氧化还原反应例：0.34V0.31VE12o=0.34-0.31=0.03V实验值：k12=64L·mol-1·s-1适用范围：K106，f0.26.氧化还原反应6.2电子转移的内层（InnerSphere）机理1.内层机理的实验依据

t2g6t2g3eg1

外层机理t2g5eg2t2g3Fact1:氯被取代的速度很慢Fact2:释放氨的速度很慢Fact3:被氯取代的速度很慢Fact4:加入36Cl-，但产物[Cr(H2O)5Cl]2+不含36Cl-

t2g6（惰性）t2g3eg1（活性）机理？t2g5eg2t2g3（惰性）内层机理（桥联机理）6.氧化还原反应内层机理●内层机理的条件（1）反应物之一（通常为还原剂）取代活性，容易成桥，即配体能为含有桥基的配离子取代；（2）反应物之一（通常为氧化剂）取代惰性，至少含一个潜在的桥联基团，可联结两个中心原子形成前驱配合物；（3）前驱配合物有足够的热力学稳定性，后继配合物有足够的动力学活性；（4）前线轨道具备或有可能具备满足对称性要求的条件。6.氧化还原反应2.内层机理步骤（1）形成前体配合物（2）前体配合物的活化及电子迁移（3）双核配合物分解成单核产物净反应（第二、三步的总速率常数为k3）：6.氧化还原反应决定反应速率的关键：前体配合物的形成（k1）(1)若k3>>k2,决定反应速度的因素：（1）前体配合物的活化与电子迁移（k3）（2）双核配合物的分解（k3）（3）前体配合物的稳定性（K）(2)若k2>>k3,[V(H2O)6]2+被[Co(NH3)5L]2+氧化的速率与水的取代反应速