第三章电化学分析法

工业药物分析

第四节电化学分析sqq3c118@163.com主讲人：孙强强

什么是电化学分析法？

应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。通俗地说：电化学分析法就是基于电化学的原理和物质的电化学性质建立起来的分析方法。

直接通过测定电流、电位、电导、电量、电阻等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。电导分析经典方法：按原理（测定的电化学参数）命名，可分为 五大类

电位分析

库仑分析 电解分析伏安和极谱分析2011-02InstrumentalAnalysis12分类原电池：能自发地将化学能变成电能，电极反应是自发进行。电解池：不能自发地将化学能变成电能，而需要从外部电源提 供能量使电极反应进行，使电能转变成化学能量。电化学基础知识攀科原电池

负极：发生氧化反应的电极

Zn(s)Zn2(aq)2e正极：发生还原反应的电极

Cu2(aq)2e

Cu(s)阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极电解池

阳极：发生氧化反应的电极

Cu(s)Cu2(aq)2e阴极：发生还原反应的电极

Zn2

(aq)2e

Zn(s)

金属和溶液化学势不同——电子转移——金属与溶液带不同电荷——双电层——电位差——产生电极电位电极电位的产生无法测定单个电极的绝对电极电位

IUPAC规定，任一电极的电极电位，以标准氢电极作为标准，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。人为规定在任何温度下，标准氢电极的电极电位为0。组成一个原电池

ESHE=0

电极¦¦SHE

E＝ESHE－EaEa=E对于任一电极反应Red电极电位为：Ox+ne-0InRTnFOR其中，0为标准电极电位；R-摩尔气体常数(8.3145J/mol·K);T—绝对温度；F—Faraday常数(96485C/mol)；n—电子转移数；α为活度。在常温下，Nernst方程为：0In0.0592 nOR上述方程式称为电极反应的Nernst方程。能斯特方程注意：•在特定条件下，可用浓度代替活度。•如反应物为气体，氧化态（还原态）的活度可表示为以101.3kPa为基准的气体分压。•如反应物为纯固体或纯液体的形态，则其活度为1。•如水或纯溶剂参加电极反应，则其活度也认为等于1。InRTnFOR02011-02InstrumentalAnalysis20电位分析法

电化学分析法是利用电极电位与组分浓度间的定量关系求得被测物含量的分析方法。组成：指示电极+参比电极。离子选择电极：玻璃电极、晶体膜电极、流动载体电极、气敏电极等。离子选择性电极原电极敏化电极晶体膜电极非晶体膜电极酶电极气敏电极

刚性基质电极

（pH、PM玻璃电极）

流动载体电极（带正电荷、带负电荷、中性）

均相膜电极（单晶膜电极、多晶膜电极）

非均相膜电极离子选择性电极的分类玻璃电极

测定溶液pH值的指示电极：玻璃膜电极 钠玻璃电极：pH1~10 锂玻璃电极：pH1~14

•玻璃电极的构造内参比溶液：0.1mol/LHCl溶液内参比电极：Ag/AgCl电极敏感膜：玻璃膜

MK0.0592lgaHK0.0592pH该式为pH值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH测定的理论依据！pH玻璃电极的优点：

•测定结果准确

•测定pH值时不受溶液中氧化剂或还原剂存在的影响

•可用于有色的、浑浊的或胶态溶液的pH值测定。pH玻璃电极的缺点：

•容易破碎

•玻璃性质会起变化，须不时以已知pH值的缓冲溶液核对。

•玻璃在长期使用或储存中会老化，老化的电极不能再使用，使用期一般为1年。晶体膜电极：可分为单晶（均相）膜和多晶（非均相）膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。以氟电极为例。敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的 电位。

φM=K-0.059lgaF-=K+0.059pF晶体膜电极（离子选择性电极）

特点：对特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：选择膜(敏感元件)。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。

膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。

将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为:

外参比电极‖被测溶液(

ai未知)∣内充溶液(

ai一定)∣内参比电极

（敏感膜）

内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度 也一定，则电池电动势为：2011-02lnaiEERTnF晶体膜电极标准曲线法：在同样的条件下用标准物配制一系列不同尝EK2.303RTlga试的标准溶液，由其浓度的对数与电位值作图得到标准曲线，再在同样条件下测定试样溶液的电位值，由标准曲线上读取试样中待测离子的含量。步骤：待测物标准浓度cs系列的配制；使用总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称

TISAB）分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以及掩蔽干扰离子；用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；以测得的各标准液电动势E对相应的尝试对数lgcs作图，得校正曲线；通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。53nF直接电位法标准加入法：将一定体积和一定尝试的标准溶液加入到已知体积的待测试液中，根据加入前后电位的变化计算待测离子的含量。步骤：设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx测定体积为V0待测液的电动势E1；往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0>Vs，可认为溶液体积基本不变，测得工作电池电动势为E2；csVslg(

1)ESlg(1lg(icx)E1Klg(2cx2c)E2K2.303RT nF2.303RT nF浓度增加量c

V0认为实际上γ2≈γ1，则电位变化量：c

cx2.303RT nFE2E1E2.303RT nF令S，则ccx即11E/Scxc10)电位滴定法：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定滴定终点的方法。电位滴定法

酸碱滴定：玻璃电极作指示电极， 甘汞电极作参比氧化还原滴定：铂电极作指示电极， 甘汞电极作参比配位滴定：离子选择性电极或铂电 极作指示电极， 甘汞电极作参比沉淀滴定：银电极、硫化银薄膜电 极等离子选择性电极作 指示电极， 甘汞电极作参比滴定类型电位滴定终点的确定方法电位滴定法电导分析法：是通过测量溶液电导值来测定被测物质含量的方法。可分为两大类：直接电导法和电导滴定法。直接电导法：直接根据溶液电导的大小测定被测物质的含量。电导滴定法：根据滴定过程中溶液电导的变化确定滴定终点，然后根据消耗标准溶液的体积和浓度计算被测物质含量。电导分析法电导仪•电导池与电导电极（1）电极 铂电极：铂片。面积，距离固定。

光亮铂电极 铂黑电极:表面覆盖一层细小铂粒,减小极化。（2）电导池（避免测量过程中温度变化）（3）电导仪通常配有0.1、1.0、10三种池常数的电导池。电导仪测量电源是交流电，分为低频和高频。低频用于测量电导较低的溶液，高频用于电导较高的溶液或精密的测量。

电导滴定原理：滴定过程溶液电导率的改变，化学计量点出现突跃；应用时，应注意：1.滴定剂的浓度不要太小，避免滴定后体积增大引起误差2.注意滴定过程中的温度变化，最好不要超过1℃电导滴定测定稀酸、弱酸、混合酸时的滴定曲线形状注意：•混合酸滴定时，两种酸的电离常数要相差10倍以上。•配位滴定时不需加缓冲溶液，因为缓冲溶液的浓度大，使