第7章 分子结构b

三．价层电子对排斥模型

（ValenceShellElectronPairRepulsion,VSEPR）

1940年，Sidgwick．用于讨论分子的几何构型，但不涉及成键过程和键的稳定性。（一）要点：１．在AXm共价型分子（或离子）中，分子总是采用使各电子对排斥作用最小的几何构型。（本质上是“能量最低原理”）三．价层电子对排斥模型（续）２．中心原子上价层电子对互斥作用的顺序：

孤电子对-孤电子对(L-L)

>孤电子对-成键电子对(L-B)

>成键电子对-成键电子对(B-B)3．双键、叁键或单个电子均按单键处理;对成键电子对排斥作用:

单键<双键<叁键三．价层电子对排斥模型（续）４．中心原子A的价层电子数的计算方法：

A原子价层电子总数=A原子价电子数+

配位原子提供的共用电子数（但氧族元素原子作为配位原子时，不提供电子）+

阴离子带电荷数（或：阳离子带电荷数）

氢和卤素为配位原子，提供电子数为1；

氧族原子为配位原子，提供电子数为0。三．价层电子对排斥模型（续）例1:CH4,CCl4,NH4+,SO42-,PO43-CH4:C价层电子总数=4+1×4=8→4对

价电子几何构型：正四面体分子几何构型：正四面体NH4+:

5+1×4–1=8→4对SO42-:

6+2=8→4对PO43-:5+3=8→4对三．价层电子对排斥模型（续）例2：NH3（AＸ3E型分子）N价层电子总数=5+1×3=8→4对价电子几何构型：四面体（计算孤电子对）；分子几何构型：三角锥（不计算孤电子对）→中心原子有孤电子对，二者不一致。三．价层电子对排斥模型（续）例３：H2O（AX2E2型分子）O价层电子总数=6+1×2=8→4对价电子几何构型：四面体（计算孤电子对）；分子几何构型：V型（不计算孤电子对）三．价层电子对排斥模型（续）

价层8电子(4对)的3种情况(对应sp3杂化)三．价层电子对排斥模型（续）三．价层电子对排斥模型（续）例４：PCl5(PF5，AsF5)

P价层电子几何总数=5+1×5=10→5对

价电子几何构型与分子几何构型都是三角双锥体（tbp）例5：ClF3(ICl3)（重卤素原子为中心原子）ClF3：Cl价层电子总数7+1×3=10→5对

价层电子几何构型：三角双锥体（tbp）

分子几何构型：Ｔ型ClF3分子可能的几何排列:a,b,cClF3分子各种几何构型的电子对互斥作用分析c构型是电子互斥作用最小的构型，即最稳定的构型。在三角双锥价电子构型中，若有孤电子对，它（们）总是占据赤道平面。三．价层电子对排斥模型（续）思考：SF4的价电子和分子几何构型。

S价层电子总数：6+1×4=10→5对

价电子几何构型：tbp

分子几何构型：变形四面体（或SeeSaw板）例6：

I3-

(或XeF2)三．价层电子对排斥模型（续）

价层10电子(5对)的4种情况(对应sp3d杂化)AX6,AX5E,AX4E2

价层12电子(6对)的3种情况(对应sp3d2杂化)价电子几何形状：直线、三角形、四面体价电子几何形状：四面体价电子几何形状：三角双锥体价电子几何形状：八面体XeF4价层电子对数目：6C.N.(Xe)=4AX4E2型价电子几何构型：八面体分子几何构型：正方形键角：90º,180ºXeF4晶体(下)(二)VSEPR的优缺点1.预测一些分子（尤其是第一、二、三周期元素组成的分子）几何构型成功而简便，并与杂化轨道理论的预测一致。2.但预测第VA、VIA族形成的一些分子（离子）的几何构型时，常与实验结果有出入。3.不涉及成键过程及键的稳定性。严格来说并不是一种化学键理论。

VSEPR与杂化轨道理论互为补充.四．分子轨道法

（MeleeularOrbitalTheory,MO法）

O2的Lewis结构式：:O=O:

....VB法表示O2的成键过程:O2s22px12py12pz2||

O2s22px12py12pz2均显示O2的所有电子已成对,应为“逆磁”分子，实际是“顺磁”分子。H2+单电子键?He2+三电子键?1930年，由美国R.S.Mulliken和德国的Hund提出“分子轨道法”（MO）。MO法强调分子中的电子在整个分子的势场中运动，是“非定域键”

。而Lewis理论和VB法的共价键局限于成键两原子之间，是“定域键”。（一）MO法要点１.分子中电子在空间运动的状态用分子轨道波函数来描述，又称“分子轨道”。||2表示分子中在空间出现的几率密度，||2d则表示电子在空间微体d内出现的几率。

电子的“自旋状态”用分子轨道波函数的自旋部分描述，则用描述分子中电子的运动。２．分子轨道的组成（1）分子轨道由原子轨道线性组合（LCAO）而成，且轨道数目守恒，即：分子轨道数目=参与组成的原子轨道数目例：a、b两原子各1个原子轨道

a、

b（小写）线性组合成2个分子轨道：

1＝c1

a+c2

b

2＝c3

a+c4

bc1，

c2，c3，c4为常数．２．分子轨道的组成（续）（2）成键三原则

原子轨道必须满足以下3个原则，才能有效组成分子轨道。

①对称性匹配；②能量相近；③轨道最大重叠。３.每一个分子轨道

都有对应的能量Ei分子的能量E是各电子的能量Ei之和:

E＝Ei电子的能量即它们所占据的分子轨道的能量。以组成分子轨道的原子轨道的平均能量作参照,分子轨道分为：成键分子轨道（能量降低）反键分子轨道（能量升高）非键轨道（能量持平）成键，反键和非键分子轨道

Bonding,antibondingandnonboding

molecularorbitals例1：XeF２

*(反键)5pxE

n(非键)

2px2px

(成键)XeXeF2

FF４.分子中的电子排布遵循原子中电子排布同样的规则——Pauli不相容原理、最低能量原理和Hund规则。５．分子轨道类型以组成分子轨道的原子轨道的重叠方式划分：分子轨道（键）分子轨道（键）分子轨道（键）不同类型原子轨道的线性组合形成分子轨道

s–s“头碰头”形成分子轨道H2分子轨道的形成不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续）

s–s,s–p“头碰头形成”分子轨道

不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续）

上：

p–p“头碰头”形成分子轨道（左：成键，右：反键）

下：

p–p“肩并肩”形成分子轨道（左：成键，右：反键）不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续）不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续）

p–d“肩并肩”形成分子轨道

不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续）

d–d“肩并肩”形成分子轨道

详述“成键三原则”（1）对称性匹配，决定能否成键。设x轴为键轴：s、px和dz2、

dx2-y2

对于键轴所在平面呈对称分布(右上);而py、

pz和dxy、

dyz、

dxz对于键轴所在平面呈反对称分布(右下);s与s(H-H),

s与px(H-Cl),

px

与px(Cl-Cl)对称性匹配，能形成分子轨道；py

与py

(N-N),

pz与pz(N-N)对称性匹配，能形成分子轨道；px和py(或pz)对称性不匹配，不能形成分子轨道。波函数（原子轨道）的角度分布图(剖面图)（1）对称性匹配（续）

s和px对于键轴所在平面呈对称分布，

而py对于键轴所在平面呈反对称分布。

px和px对称性匹配，py和py对称性匹配；

但是，

px和py(或pz)对称性不匹配，不能形成分子轨道。（2）能量相近原则：决定成键效率高低原子轨道能量／kJ.mol-1：HE1s-1318ClE3p-1259NaE3s-502OE2p-1322H与Cl或O形成分子轨道：H-ClH-O-H而Na与H、Cl或O不形成共价键，只形成离子键。（3）原子轨道最大重叠原则决定共价键有明确方向．电子云（几率密度）

在两核间区域（二）第二周期元素

同核双原子分子的分子轨道能量

2s与2p原子轨道的能量差E=E2p

-E2s

Li~N

：E<15eV

考虑2s与2p互相作用形成分子轨道，即2s与2px组成分子轨道。Li2~N2：2s与2px原子轨道互相作用的结果，E(2p)和E(*2p)

以致

E(2p)<E(2p)

（二）第二周期元素

同核双原子分子的分子轨道能量（续）O~Ne

：E>15eV不考虑2s与2p互相作用,即2s不与2p组成分子轨道。O2，

F2，Ne2：E(2p)>E(2p)（二）第二周期同核双原子分子

的分子轨道能量的变化第二周期元素2套分子轨道的形成

Li2–N2O2–Ne2第二周期元素2套分子轨道的形成

Li2–N2O2–Ne2第二周期同核双原子分子的分子轨道能级Li２，Be２，B２，C２，N２

分子轨道能级顺序为：

(2py)(*2py)(1s)(*1s)(2s)(*2s)(2px)(2px)(2pz)(*2pz)O２，F２，Ne２分子轨道能级顺序为：

(2py)(*2py)(1s)(*1s)(2s)(*2s)(2px)(*2px)(2pz)(*2pz)用MO法处理

第一、二周期同核双原子分子结构

1.H22H1s1→H2H2[(1s)2]（分子轨道式）键级BO=(相当于共价单键)(BO—bondorder)

2.H2+（氢分子离子）：H2+

[(1s)1]

键级BO=,单电子键（VB法和Lewis理论无此说法）Ｈ2分子轨道的形成及电子排布

用MO法处理

第一、二周期同核双原子分子结构（续）3.He2

[(1s)2(*1s)2]键级=（不成键），He2不能稳定存在。4.He+2

[(1s)2(*1s)1]键级=，He2+可以存在。He2,He2+,He22+分子轨道中电子的排布He22+[(1s)2

]BO=1He2+[(1s)2(*1s)1

]BO=0.5(三电子σ键)He2[(1s)2(*1s)2

]BO=0(不形成稳定分子)He2分子不能稳定存在，

但是He2+或H2-可以稳定存在用MO法处理

第一、二周期同核双原子分子结构(续)5.Li2

[KK

(2s)2

]

键级=

KK表示2个Li原子的K电子层(1s2)基本上未参与成键，而保留Li原子轨道性质。6.Be2

[KK

(2s)2(*2s)2]键级=，Be2不能稳定存在。用MO法处理

第一、二周期同核双原子分子结构(续)

7.B2

[KK

(2s)2(*2s)2(2py)1(2pz)1

]

有2个成单电子→B2分子呈顺磁性。键级=（复习：）8.

C2

[KK

(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2

]

键级=用MO法处理

第一、二周期同核双原子分子结构(续)

9.N2[KK

(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2

((2px)2

]

键级=(8–2)/2=310.O2

[KK

(2s)2(*2s)2(2px)2

(2py)2(2pz)2(*

2py)1

(*

2pz)1

]有2个成单电子→顺磁性有2个“三电子键”

键级=(8–4)/2=2用MO法处理

第一、二周期同核双原子分子结构(续)11.F2

[KK

(2s)2(*2s)2(2px)2

(2py)2(2pz)2

(*

2py)2(*

2pz)2

]

键级=(8-6)/2=1

12.

Ne2

[KK

(2s)2(*2s)2(2px)2

(2py)2(2pz)2

(*

2py)2(*

2pz)2

(*

2px)2

]

键级=(8-8)/2=0Ne2不能稳定存在B2

—F2分子轨道电子的填充

(三)异核双原子分子的结构分子轨道符号不再用下标1s、2s、2p等。

例：CO与N2互为等电子体(14e)，分子轨道能级相近。

CO

(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2

键级=相当于价键法：C0对比：N2

(2py)(*2py)(1s)(*1s)(2s)(*2s)(2px)(2px)(2pz)(*2pz)CO（和NO）分子轨道能级（似N2）(四)离域键

VB：定域键（电子在成键两原子的势场中运动）MO：离域键（电子在整个分子的势场中运动）

BF３：B价层仅6e，为什么BF3分子很稳定？键能

B-F613.1kJ•mol-1B-Cl456kJ•mol-1C-H411kJ•mol-1（CH4）B-Br377kJ•mol-1C-C346kJ•mol-1（H3C-CH3）B-I272kJ•mol-1(四)离域键(续)1.BF３杂化成键:激发杂化B2s22p1

2s12px12py12pz0(sp2)1(sp2)1(sp2)12pz046

2px12pz22px12pz22px12pz23+1462.离域键键级可用MO法处理

46键级=(4-2)/2=1*

E

B-F键级=1+1/3

1/3463.离域键形成的条件

(1)相应的原子轨道互相平行，能量相近；(2)参与形成大键的电子数目<2×相应的原子轨道数目但1985年，发现“富勒烯”（C60、C70、C140…），使大键形成条件放宽。

“富勒烯”（C60,C70,C140…）

C60（左）和C纳米管（右）晶体结构图

形成nn离域键2p-2p键较稳定第二周期元素原子半径小，2p-2p重叠好，形成大键较稳定;3p-3p次之，

4p-4p更差。对比BX3的B-X键能/kJ•mol-1：B-FB-ClB-BrB-I613.1456377272思考CO2成键情况总成键：2+234

34键级=(2–0)/2=1....:O–C–O:....

CO2中，C–O键级=½+½+1=2

½34

½34

34能级和电子排布*

E

n

34键级=(2–0)/2=1(五)MO法优缺点1.把分子作为一个整体处理（对比：VB法定域键），成功解释了单电子键、三电子键、离域键、O2和B2分子的顺磁性及一些复杂分子的形成，随着计算机科学的发展，前景看好。2.不如VB法直观，比较抽象。7.4金属键理论金属键理论:“自由电子”理论“能带”理论(一)“自由电子”理论（改性共价键理论）金属原子Z*较小→部分电子脱落，成“自由电子”→自由电子与阳离子互相吸引→以少电子多中心键把所有金属原子、阳离子胶合为“晶体”。

金属键不具有方向性和饱和性，不同于一般的共价键。“自由电子”理论通俗易懂，可以解释金属的物理性质，如光泽、导电性、导热性、延展性，都与“自由电子”有关；但不能解释光电效应以及导体、半导体与绝缘体的区别等。外力作用下金属晶体内部结构的变化解释了金属延展性的产生(一)“自由电子”理论（续）金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量.金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量.金属原子化热数值小时,其熔点低,硬度小;反之,则熔点高,硬度大。例如:NaAl金属原子化热108.4kJ.mol-1326.4kJ.mol-1m.p.97.50C6600Cb.p.8800C18000C(二)能带理论（EnergyBandTheory）1.要点(1)按MO法，整个金属晶体视为一个大分子，金属原子的价电子是离域的，属于整个金属晶体的原子所有。(2)由于金属晶格中原子密集堆积，许多原子轨道互相作用，组合成数目相等的分子轨道，而相邻分子轨道的能级间隔很小，形成“能带”。能带分为满带、禁带和导带。

满带：由已充满电子的原子轨道组成，能量较低。

导带：未充满的电子的能带，能量高于满带；

禁带：满带与导带之间的能量间隙区域。

(二)能带理论(续)例1：Li2(g)和Li(C)（金属Li晶体）AOMOnLiLi(c)金属Li晶体的能带模型（教材p.198,图8-32）：满带：电子全充满；导带：电子半充满或全空；禁带：满带顶-导带底的能量差。金属Li晶体的能带模型空带

导带禁带满带金属Be晶体的能带例2：Be2(g)和Be(c)充满的2s能带与空的2p能带重叠，无禁带。AOMOnBeBe(c)导体、半导体和绝缘体——按禁带宽度和能带中电子填充情况划分。导体：禁带E比半导体更小半导体：禁带E≤3eV绝缘体：禁带E≥5eV金属、半导体和绝缘体金属金属半导体(E≤3eV)绝缘体(E≥5eV)超导体电阻-温度曲线Y-Ba-Cu-O：Tc

>77Kn型和p型半导体Sin-Sip-Si拉制单晶硅晶体光伏电池工作原理与应用光能→电能

太阳能电池光电转换效率=40.7%

(美国能源部，2006.12.06)2.能带理论的成绩可解释金属的一些性质，如光泽、导热性、延展性等，均与能带上的价电子有关。

半导体（Si、Ge、GeAs、GaSb、InAs、AlSb等），光照或受热,满带上电子跃上导带,“空穴”导电,电子导电，且T↑，导电性↑

空穴、电子统称“载流子”(carrier)。

金属导体：T↑，晶格中原子、阳离子振动↑，导带中电子运动受阻，导电性↓。

绝缘体：禁带太宽（太大），难以把电子由满带激发上导带，难导电。（三）键型过渡

NaF离子键

△

Na金属键F2共价键7.5分子间力与氢键一、分子间力（VanderWaals’Forces）

分子间力（一）取向力（OrienedForce,KeesonForce）极性分子存在永久偶极，互相之间互相作用，偶极定向排列。本质：极性分子偶极之间的静电引力。取向力有关的能量式中，1、

2为两个极性分子的永久偶极距，R是两极性分子质心之间的距离，K是玻尔兹曼常数，“-”号表示能量降低。同种分子：1=

2=

，得取向力图解

极性分子-极性分子(左)离子-极性分子(右)分子之间存在取向力的NO的沸点

明显高于分子量相近的N2和O2N2NOO2

分子量：283032偶极矩/D：00.150沸点/K：7712190取向力只存在与极性分子之间，极性越强，取向力越大，熔沸点越高。（二）诱导力（InducedForce,DebyeForce）诱导力的本质是静电引力通常，诱导力<<取向力与诱导力有关的能量：式中，µ为极性分子的偶极矩，X2为非极性分子的极化率（polarizability），R为两分子质心之间的距离。诱导力与温度无关。

诱导力图解（三）色散力

（DispersionForce,LondonForce）

C6H6(l)→C6H6(s),I2(g)→I2(s)表明非极性分子之间也有互相作用力色散力存在于各种分子之间:非极性分子—非极性分子非极生分子—极性分子极性分子—极性分子产生色散力的原因:分子中核、电子不停运动→瞬时相对位移→瞬时偶极（IntaneousDipole）。→2个瞬时偶极异极相邻，互相吸引，则色散力↑FritzLondon各种分子之间产生色散力示意图非极性分子—非极性分子分子中核、电子不停运动→瞬时相对位移→瞬时偶极

非极性分子—极性分子极性分子—极性分子（三）色散力(续)

例:分子量（分子体积）F2<Cl2<Br2<I2分子变形性F2<Cl2<Br2<I2色散力F2<Cl2<Br2<