第十一章 P区元素-卤素、氧族

第十一章P区元素——卤素、氧族11.1P区元素概述11.2卤素11.3氧族1P区元素在元素周期表中的分布Po钋Te碲Se硒S硫0Rn氡At砹Bi铋Pb铅Tl铊6Xe氙I碘Sb锑Sn锡In铟5Kr氪Br溴As砷Ge锗Ga镓4Ar氩Cl氯P磷Si硅Al铝3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢA金属元素非金属元素2Po钋Te碲Se硒S硫0Rn氡At砹Bi铋Pb铅Tl铊6Xe氙I碘Sb锑Sn锡In铟5Kr氪Br溴As砷Ge锗Ga镓4Ar氩Cl氯P磷Si硅Al铝3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢAP区元素的特点同周期，自左向右，原子半径减小，非金属性增强。同主族，自上而下，原子半径增大，金属性增强。3P区元素的特点

Po钋Te碲Se硒S硫0Rn氡At砹Bi铋Pb铅Tl铊6Xe氙I碘Sb锑Sn锡In铟5Kr氪Br溴As砷Ge锗Ga镓4Ar氩Cl氯P磷Si硅Al铝3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢA具有多种氧化数价电子构型为

ns2np1-5，

ns、np电子可参入成键，非金属元素还具有负氧化数。p区过渡后金属元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；As、Sb、Bi等中的ns2电子逐渐难以成键，而6s2又更甚的现象。惰性电子对效应

稳定性减弱高氧化数化合物

稳定性增强低氧化数化合物4惰性电子对效应原因对惰性电子对效应的解释很多，据认为均不甚完善。在这些族中，随原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小。键合的原子的内层电子增加(4d、4f…)，斥力增加，使平均键能降低。

GaCl3InCl3TlCl3

平均键能B.E./kJ·mol－12422061536s

电子的钻穿效应大,平均能量低,不易参与成键。最近人们用相对论效应解释6s2惰性电子对效应。5金属的熔点较低P区元素的特点

Po钋Te碲Se硒S硫0Rn氡At砹Bi铋271.3℃Pb铅327.5℃Tl铊303.5℃6Xe氙I碘Sb锑630.5℃Sn锡231.9℃In铟156.6℃5Kr氪Br溴As砷Ge锗973.4℃Ga镓29.78℃4Ar氩Cl氯P磷Si硅Al铝660.4℃3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢA这些金属彼此可形成低熔合金611.2.1卤素的通性Po钋Te碲Se硒S硫0Rn氡At砹Bi铋Pb铅Tl铊6Xe氙I碘Sb锑Sn锡In铟5Kr氪Br溴As砷Ge锗Ga镓4Ar氩Cl氯P磷Si硅Al铝3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢA卤素——成盐元素活泼的非金属元素，氟是非金属性最强的元素。碘有微弱的金属性，砹是放射性元素。每一周期中，原子半径最小，电离能最大，电子亲合能最小，电负性最大。7FI：原子半径递增，电离能递减，电负性递减，非金属性减弱。元素的性质也出现规律性变化。F2、Cl2、Br2、I2的氧化性依次降低。FI，氢卤酸的酸性和卤化物的还原性到依次增强。氟(F)氯(Cl)溴(Br)碘(I)原子序数9173553价层电子构型2s22p53s23p54s24p55s25p5原子半径/pm6499114133电负性(p)4.03.02.82.5I1/(kJ·mol-1)1681125111401008主要氧化数-1、0

-1、0+1、+3+5、+7-1、0+1、+3+5、+7-1、0+1、+3+5、+7具有多种氧化数，并相差2。8引人注意的性质F原子体积太小导致价层电子间有较强的排斥力使键变弱的缘故，这种现象在N、O族中也存在。Cl

的电子亲和能小于F，

F-F键解离焓低于Cl-Cl键

F2Cl2Br2I2159151193243键离解能/(kJmol-1)9氯的电子亲和能小于F，但F-半径小于Cl-，NaF的标准生成焓（-573.65kJ·mol-1）和晶格能（+1505.59kJ·mol-1）比NaCl的(-411.15kJ·mol-1)和(+787.38kJ·mol-1)高得多，因而形成了稳定的离子型晶体。氯的电子亲和能小于F，NaF晶体比NaCl稳定1011.2.2卤素单质一、物理性质均为双分子，固态为分子晶体，熔、沸点较低，且依次增大。F2Cl2Br2I2集聚状态气体气体液体固体颜色

浅黄黄绿红棕紫黑熔点/℃-219.6-101–7.2113.5沸点/℃-188-34.658.76184.3原因？卤素单质颜色随着分子量的增大，依次加深。原因？F2、Cl2、Br2、I2都是非极性分子，随分子量的增大，分子变形性增大，分子的色散力增大。卤素分子中，外层电子离核越来越远，电子由基态跃迁到激发态所需要的能量依次减小。11F2Cl2Br2I2溶解度分解水在水中溶易溶于解度不大有机溶剂卤素单质的溶解性Br2可溶于C2H5OH、C2H5OC2H5、CHCl3、CS2，溶液的颜色随溴的浓度增大，从黄色到红棕色逐渐加深。I2溶于介电常数较大的C2H5OH、C2H5OC2H5溶剂中，溶液呈棕色或红棕色；溶于介电常数小的CS2、CCl4溶剂中，溶液呈紫色。KI或其它碘化物的存在，可以增大碘在水中的溶解度，溶解的碘越多，溶液中颜色愈深。12二、化学性质与H2反应X2+H2→2HX缓慢高温I2不如氯明显常温600CBr2缓慢爆炸常温强光照射Cl2爆炸、放出大量热阴冷F2反应速率与程度反应条件卤素氧化性F2>Cl2>Br2>I213与非金属、金属反应卤素反应物质反应程度F2所有金属除氮、氧外的非金属反应激烈常伴有燃烧和爆炸Cl2与上类似平稳Br2I2活泼金属其他金属常温加热F2与Cu、Ni、Mg作用，表面生成氟化物保护膜，可阻止进一步被氧化，所以F2可储存在Cu、Ni、Mg制成的容器中。干燥的氯不与Fe反应，可将氯储存在铁罐中。14卤素KCl24.2×10-4Br27.2×10-9I22.0×10-13与水反应氧化作用2X2+2H2O→4HX+O2↑歧化水解X2+H2O→H++X-+HXO溶液pH值增大，平衡向右移动。（1）（2）Cl2:20℃，(1)很快，室温下氯与碱作用，主要生成次氯酸盐。Br2:20℃，(1)、(2)都较快；0℃时，(2)较慢，只有在0℃时，才能得到次溴酸盐。I2:0℃，(2)反应很快，I2与碱反应只能得到碘酸盐。15三、制备与用途F21768年发现HF以后，1886年得到F2，历时118年。1886年Moissan采用溶有少量KF的HF液体做电解液，电解槽和电极用Pt-Ir合金，U形管中装有NaF吸收HF：2HF(l)(不纯)H2↑+F2↑电解249KH.Moissan

卤素单质工业制备方法比较F2

电解法Cl2

电解法化学法Br2

化学法I2

化学法困难程度16用途：制造有机氟化物，如致冷剂CCl2F6(氟里昂1,2)、杀虫剂CCl3F、塑料单体CF2=CF2

，在原子能工业中制造UF6，氟化烃可作为血液的临时替代品。2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2→2K2MnF6+3O2+8H2O(1)

SbCl5+5HF→SbF5+5HCl(2)K2MnF6+2SbF5→2KSbF6+MnF3+F2

(3)克里斯蒂（K.Christe）法电解3份氟氢化钾（KHF2）和2份HF的熔融混合物。

2KHF2→2KF+H2(g)+F2(g)

17Cl2历史最久的汞阴极法(mercury-cellmethod)当今使用最普遍的隔膜法(diaphragmmethod)发展起来的薄膜法(membranemethod)离子交换薄膜法18实验室需要少量的氯气，用等氧化剂与浓盐酸反应的方法制取。用途：Cl2是重要的化工产品和原料，可用于合成盐酸、染料、炸药、漂白粉、塑料和有机合成。另外，氯气还用于饮水消毒和药剂合成。电解氯化镁熔盐电解氯化钠熔盐19Br2工业上从海水或卤水制溴Br–氧化Br2被碳酸钠水溶液吸收酸化用途：由溴制造的有机化学产品用做阻燃剂、灭火剂、催泪毒剂、吸入性麻醉剂和染料。二溴乙烷C2H4Br2，配合四乙基铅用作汽油的抗震剂，溴化银用于照相行业，溴化钠、溴化钾在医疗上用作镇静剂。20I2海藻中提取！Cl2过量，会把I2进一步氧化为碘酸。MnO2和H2SO4作氧化剂制取碘亚硫酸氢钠还原法用途：碘酒消毒剂，碘仿为防腐剂，碘化银用于人工降雨，此外，碘化物有预防和治疗甲状腺肿大。2111.2.3卤化氢和氢卤酸一、制备采用单质合成、复分解、卤化物水解等方法。单质合成:工业上合成盐酸氢气流在氯气中燃烧,生成的氯化氢用水吸收H2+Cl2

→2HCl复分解:少量氯化氢和氟化氢CaF2+2H2SO4(浓)Ca(HSO4)2+2HFNaCl+H2SO4(浓)NaHSO4+HCl3NaBr+H3PO4(浓)

Na3PO4+3HBr

3NaI+H3PO4(浓)

Na3PO4+3HI不能用浓H2SO4？H2SO4(浓)+2HBrBr2+SO2

+2H2OH2SO4(浓)+8HI4I2+H2S

+4H2O原因22非金属卤化物水解:制备溴化氢和碘化氢非金属卤化物水解Br2、I2与红磷混合滴入水Br2、I2分别与H2S水溶液反应可加入少量的Cu屑除去HI酸是具有较强的还原性，能被空气中氧氧化。23二、物理性质强烈刺激性气味的无色气体，空气中易与水蒸气结合形成白色酸雾。HFHClHBrHI熔点/℃-83.1-114.8-88.5-50.8沸点/℃19.54-84.9-67-35.38熔、沸点相对分子质量分子极性，取向力变形性，色散力以色散力为主，分子间力,熔、沸点F原子小，电负性大，则HF极性强，分子间存在氢键，形成缔合分子(HF)n。HF例外24二、化学性质HFHClHBrHI水溶液氢氟酸氢氯酸氢溴酸氢碘酸

(盐酸)酸性

弱酸强酸强酸强酸酸性增强

c(HF)增大，使(2)为主要，导致(1)向右移动。HF稀溶液是弱酸，浓度>5molL-1时为强酸HFH++F-7.2x10-4(1)F-+HFHF2-5.1(2)Ki25热稳定性减弱2HX→H2+X2

HFHClHBrHI1000℃分解率///1.4×10-20.533HFHClHBrHI水溶液氢氟酸氢氯酸氢溴酸氢碘酸

(盐酸)与空气中氧反应不能不能缓慢能与浓H2SO4反应

不能不能能能还原性增强H2SO4(浓)+2HBrBr2+SO2

+2H2OH2SO4(浓)+8HI4I2+H2S

+4H2O2611.2.4卤化物卤化物离子型卤化物共价型卤化物卤素与非金属、氧化数较高的金属卤素与ⅠA、ⅡA的绝大多数金属及大多数镧系、锕系元素形成具有高熔、沸点，低挥发性，熔融时能导电性质一般熔、沸点低，具有挥发性，熔融时不导电性质形成27性质与键型同一周期元素的卤化物，自左向右，随正电荷升高，离子半径减小，键型由离子键向共价键过渡。卤化物NaFMgF2AlF3SiF4PF5SF6熔点/℃99312501040-90-83-51沸点/℃169522601260-86-75-64键型离子型离子型离子型共价型共价型共价型同一金属的不同卤化物，半径增大，键的极性依次减小，键型由离子键向共价键过渡。卤化物AlF3AlCl3AlBr3AlI3熔点/℃104019097.5191沸点/℃1260178263.3360键型离子型共价型共价型共价型28同一金属不同氧化数卤化物中，氧化数增大，键型由离子键向共价键过渡。卤化物SnCl2SnCl4PbCl2PbCl4熔点/℃246-33501-15沸点/℃652114950105键型离子型共价型离子型共价型p区同族元素卤化物，自上而下，由共价型过渡到离子型。氟化物NF3PF3AsF3SbF3BiF3熔点/℃-206.6-151.5-85292727沸点/℃-129-101.5-63319(升华)102.7(升华)键型共价型共价型共价型过渡型离子型！金属卤化物Tm、Tb一般按Cl-→I-顺序降低；非金属卤化物Tm、Tb按Cl-→I-顺序升高。29溶解性除银盐(AgF例外)、铅盐、亚汞盐、亚铜盐难溶外，其它卤化物易溶于水。一般说来，重金属卤化物的溶解度大小次序为CaF2难溶于水，其它卤化钙易溶于水。F-半径小，与Ca2+间的吸引力较大，晶格能较大，难溶入水，其它卤化钙易溶。AgF是离子型化合物，易溶入水；其它卤化银，从Cl-→I-，在水中的溶解度依次减小。Cl-→I-变形性增大，键的共价性增大，极性减弱。ⅠA的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。

NaFNaClNaBr

NaI熔点/℃99680175566030多卤化物多卤化物负离子卤素可以是同种卤素，也可以是2种或3种卤素。卤素互化物不同卤素之间彼此可以靠共用电子对形成一系列化合物，Tm、Tb都较低。卤素互化物分子式可为，其中X的电负性小于X′的电负性，n=1、3、5、7。

31XX′ClF、BrF、BrCl、ICl——强氧化剂。水解时，X′与H结合生成HX′，X与OH结合生成HXO。XX3′ClF3、BrF3、XF3——强氧化剂。XX5′有BrF5、IF5两种。XX7′只有IF7，IF7在水中比其它多氟化物稳定，缓慢地水解为高碘酸和氟化物。3211.2.5卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸高卤酸HIO4HBrO4HClO4+7卤酸HIO3HBrO3HClO3+5亚卤酸HBrO2HClO2+3次卤酸HIOHBrOHClO+1名称碘溴氯氧化值一、概述33卤素电势图1.521.331.441.191.0850.991.471.491.45几乎所有电子的电极电势都较大，表明在酸性介质中，卤素单质及含氧酸均有较强的氧化性。340.480.890.630.500.520.760.610.210.260.49除X2/X-电对外，其余电对的电极电势虽为正值，但均较小，即在碱性介质中，各种含氧酸盐的氧化性较含氧酸弱。大多数卤素可发生歧化反应。35二、次氯酸及其盐反应所得HClO浓度很低，加入HgO、Ag2O、CaCO3等，可使反应向右进行，得到浓度较大的HClO2Cl2+2HgO+H2O→HgO·HgCl2+2HClO次氯酸的性质弱酸HClOH++ClO-Ka

=4.0×10-8不稳定氧化性(消毒，漂白等)次氯酸的制备36次氯酸盐Cl2+2NaOH→

NaClO+NaCl+H2O

氯气通入冷碱溶液漂白粉久置空气中失效漂白粉三、氯酸及其盐氯酸的制备氯酸的性质强酸：强度接近盐酸37稳定性仅存在于溶液中，含量>40%即分解、爆炸强氧化剂氯酸钾的制取随电解的进行，浓度增大，冷却到室温，有KClO3晶体出现。工业上采取无隔膜槽电解热KCl溶液。38氯酸盐在酸性条件下具有强氧化性。KClO3强氧化性与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火四、高氯酸及其盐高氯酸的制备电解氧化氯酸盐NaClO3+H2ONaClO4+H2(阳极)(阴极)电解NaClO4+HCl→HClO4+NaCl39浓硫酸与高氯酸钾作用KClO4+H2SO4KHSO4+HClO4冷却高氯酸的性质最强的无机酸，无水HClO4是无色、粘稠状液体。冷、稀溶液比较稳定，浓溶液不稳定。冷、稀溶液几乎没有氧化性，浓度>60%，与易燃物质相遇，发生爆炸。高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。KClO4稳定性好，用作炸药比KClO3更稳定。Mg(ClO4)2、Ba(ClO4)2可用做干燥剂。NH4ClO4：现代火箭推进剂。40酸性增强热稳定性增大氧化性减弱热稳定性增大氧化性减弱四、氯的含氧酸及其盐性质的递变规律酸性R-O-H模型

Cln+电荷数增多，半径减小，Cln+对O2-吸引力和对H+排斥力增大，O-H键极性增大，有利于酸式电离。氧化性和热稳定性一般说来，物质的热稳定性越大，其氧化性越弱。含氧酸的热稳定性比含氧酸盐弱，氧化性比含氧酸盐强。4111.2.6溴和碘的含氧酸及其盐一、次溴酸、次碘酸及其盐HBrO酸性很弱，HIO两性HBrO、HIO不稳定易分解，为强化剂酸性HClO>HBrO>HIO42二、溴酸、碘酸及其盐HIO3是无色斜方晶体。酸性HClO3>HBrO3>HIO3三、高溴酸、高碘酸HBrO4是强酸，呈艳黄色，浓度<55%能稳定存在，蒸馏后得83%HBrO4，利用脱水剂可结晶出HBrO4.2H2O。43H5IO6为五元酸，HIO4称为偏碘酸。高碘酸具有强氧化性，可将Mn2+氧化为MnO4-IHOHOOHOHOHOH5IO6分子结构高碘酸是无色单斜晶体，H5IO6分子八面体构型，I原子以sp3d2杂化成键，4411.2.7拟卤素拟卤素与卤素的相似性游离态具有挥发性。与氢形成氢酸，除HCN酸外，其余都是强酸。与金属化合形成盐，且Ag(I)Hg(I)Pb(II)的盐都不溶于水。在配合物中作配体水或碱中易发生歧化反应拟卤素离子有还原性形成原子团的性质与卤素单质相似，负离子也与卤素离子相似，拟卤素有氰(CN)2、硫氰(SCN)、氧氰(OCN)2等。45

(CN)2无色、极毒、苦杏仁味。氰和氰化物！NaCN、KCN极毒，使用时注意安全。(CN)2在水或酸性溶液中缓慢分解、部分水解，产生乙二酰二胺。OO(SCN)2是黄色液体，不稳定。硫氰及硫氰化物46电解KOCN，阳极得到(OCN)2

氧氰及氧氰化物HOCN（氰酸），无色液体，同分异构体HNCO（异氰酸），结构简式：H-N=C=O。然后用酒精萃取。HSCN易挥发液体、溶于水，水溶液强酸，同分异构体HNCS（异硫氰酸），结构简式：H-N=C=S。47Po钋Te碲Se硒S硫0Rn氡At砹Bi铋Pb铅Tl铊6Xe氙I碘Sb锑Sn锡In铟5Kr氪Br溴As砷Ge锗Ga镓4Ar氩Cl氯P磷Si硅Al铝3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢA11.3.1氧族元素的概述48ⅥA氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)钋(Po)原子序数816345284价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数-1、-2、0-2、0、+4、+6-2、0、+2、+4+6-2、0、+2、+4+6-原子半径/pm66104117137153离子半径r(M6+)/pm140184198221-r(M2-)/pm-29425667I1/(kJ·mol-1)13141000941869812电负性(p)3.52.52.42.12.0以单质存在。为分布最广的成矿元素，很多金属在地壳中以氧化物、硫化物形式存在。放射性元素为稀散元素。在自然界无单质存在，常存在于重金属硫化物矿中。49ⅥA氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)钋(Po)原子序数816345284价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数-1、-2、0-2、0、+4、+6-2、0、+2、+4+6-2、0、+2、+4+6-原子半径/pm66104117137153离子半径r(M6+)/pm140184198221-r(M2-)/pm-29425667I1/(kJ·mol-1)13141000941869812电负性(p)3.52.52.42.12.0为生命元素。富氧空气或纯氧用于医疗和高空飞行，大量的纯氧用于炼钢。液氧常用作制冷剂和火箭发动机的助燃剂为黑火药(KClO3、S、C)主角。有斜方硫、单斜硫等二十多种.(同素异形体)少量硒对人体新陈代谢起调节作用，过量则有毒。有光电性质，用于电影、传真和制造光电管。可制造合金。在所有金属中电阻最高，用于制造电阻器材。半衰期为138.7天。是居里夫人于1898年发现的。50ⅥA氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)钋(Po)原子序数816345284价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数-1、-2、0-2、0、+4、+6-2、0、+2、+4+6-2、0、+2、+4+6-原子半径/pm66104117137153离子半径r(M6+)/pm140184198221-r(M2-)/pm-29425667I1/(kJ·mol-1)13141000941869812电负性(p)3.52.52.42.12.0典型非金属准金属金属金属性增强，非金属性减弱增大增大减小减小价层电子构型为ns2np4，其原子获两个电子可达到稳定电子层结构，即有较强的非金属性。常见的氧化数为-2硫、硒、碲还可利用外层d轨道形成氧化数为+2、+4、+6的化合物。51ⅥA氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)钋(Po)原子序数816345284价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数-1、-2、0-2、0、+4、+6-2、0、+2、+4+6-2、0、+2、+4+6-原子半径/pm66104117137153离子半径r(M6+)/pm140184198221-r(M2-)/pm-29425667I1/(kJ·mol-1)13141000941869812电负性(p)3.52.52.42.12.0氧与大多数金属元素形成二元离子型化合物，与非金属、金属性较弱的元素形成共价化合物。硫、硒、碲与大多数金属元素形成共价型化合物。5211.3.2氧、臭氧一、氧三种同位素：16O、17O和18O，含量分别为：99.76%、0.04%和0.20%。氧表现出顺磁性，液态氧中有缔合分子存在，具有反磁性。OO氧分子中有1个σ键和2个三电子π键。氧气是无色、无臭的气体，293K时，1L水中只能溶解30ml氧气。90K时，凝聚为深蓝色的液体，54K时，凝聚成蓝色的固体。常温下，只能氧化NO、SnCl2、H2SO3、KI等强还原性物质。高温时，几乎能与所有元素（卤素，少数贵金属及稀有气体除外）直接化合形成相应的氧化物。53二、臭氧臭氧的形成通过电子流、质子流或短波辐射(紫外线)的作用生成：

O2

2OO2+OO3

也可以通过闪电,无声放电生成。hν臭氧保护层存在于离地面20-40km的高空，是保护地面生物免受太阳强烈辐射的防御屏障。近年来，由于大气中NO、NO2等氮氧化物和氯氟化碳(CFCl3、CF2Cl2)等含量过多，使臭氧层遭到破坏，必须采取措施来保护臭氧层。据统计，大气中O3每减少1%，照射到地面上的紫外线增加2%，皮癌患者增加4%54臭氧的结构2sO2p2sO2psp2杂化2sO2p键43三中心四电子大键臭氧分子中无单电子，为反磁性物质。不定域键或离域键55大键由三个或三个以上原子形成的键。形成条件这些原子都在同一平面上。每一原子有一互相平行的p轨道。2p轨道数目>p电子数。表示符号baa—组成大键的原子数b

—组成大键的电子数臭氧的性质与用途深蓝色的气体，鱼腥味。161K凝聚成深蓝色液体，80K凝聚成深蓝色固体。56氧化能力比O2强，能将还原性弱的单质或化合物氧化。唯一有极性的单质分子，比氧气易溶于水。常温下缓慢分解，200℃以上迅速分解，且放热。臭氧氧化过程中不易导致二次污染，可用于净化废气和废水，电镀工业中含氰废水的处理可用臭氧来处理。臭氧用作杀菌剂代替氯气时，消毒后无异味。5711.3.3过氧化氢物理性质无色粘稠液体,极性比水强,氢键。在固态和液态时分子易发生缔合,沸点(150C)比水高。与水可以任何比例互混。常用的双氧水为过氧化氢水溶液浓度为30%和3%。化学性质不稳定性OH过氧化氢结构示意图111.5°94.8°58加速分解因素常温分解缓慢，加热分解加快，153℃时发生爆炸。在碱性介质中分解较快。光照可加速分解。微量杂质或重金属离子(Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+)及MnO2等以及粗糙活性表面。2H2O22H2O+O2MnO2减缓分解方法储存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中。置于阴凉处。加入稳定剂，如锡酸钠、焦磷酸钠、8-羟基喹啉等。59弱酸性氧化还原性酸介质中

碱介质中

在酸性和碱性介质中均有氧化性氧化性酸性介质>碱性介质此反应用于油画的漂白H2O2+2I-+2H+

→

I2+

2H2OPbS+4H2O2→

PbSO4+

4H2O酸性介质60碱性介质H2O2的还原性较弱，遇到强氧化剂时，才被氧化放出O2。H2O2的制备电解法电解硫酸铵阴极阳极过氧化物法61乙基蒽醌法O2+H22-乙基蒽醌PdH2O2用途H2O2用作消毒杀菌剂、漂白剂、制取过氧化物。还原产物为水，不会引入杂质。过量部分在加热下即可分解为水和氧气逸出。OH+H2PdOHOO2-乙基蒽醌2-乙基蒽醇OHOH+O2OO+H2O26211.3.3硫、硫化物和多硫化物硫单质化合态主要分布在火山附近。硫化物（FeS2、PbS、CuFeS2、ZnSetc.）硫酸盐（CaSO4、BaSO4、Na2SO4.10H2Oetc.）一、单质硫结构：

S：sp3杂化形成环状S8分子。天然硫矿床火山爆发63斜方硫单斜硫弹性硫的形成 斜方硫单斜硫弹性硫密度/gcm-32.061.99颜色黄色浅黄色190℃的熔融硫稳定性<94.5℃>94.5℃用冷水速冷同素异形体94.5oC64硫的化学性质与金属反应与氢、氧、卤素（碘除外）、碳、磷等反应与具有氧化性的物质反应溶于热的碱液生成硫化物和亚硫酸盐S过量，生成硫代硫酸盐65二、硫化氢和氢硫酸硫化氢的制备氢气与硫蒸汽直接化合金属硫化物与非氧化性酸作用H2S的分子结构的“V”型。136pmSHH92°硫代乙酰胺加热水解66硫化氢的性质麻醉中枢神经，吸入大量H2S会造成昏迷甚至死亡。空气中允许的最大含量为0.01mg∙L-1。含H2S的工业尾气和实验室废气不允许直接放空，可通入NaOH溶液。H2S

+2NaOH→Na2S+2H2O无色有腐蛋臭味的有毒气体极性分子，极性比水弱熔、沸点比水低还原性能溶于水，其水溶液叫氢硫酸或硫化氢水。67氢硫酸饱和溶液中，c(H2S)=0.1mol·L-1二元弱酸

还原性在酸性和碱性介质中均有还原性，但碱性介质>酸性介质E(S/H2S)=0.144VAE(S/S2-)=-0.407VB68产物视氧化剂强度而定，一般为S。易被空气中氧氧化,使溶液变浑浊2H2S+O2→2S

+2H2O2H2S+2FeCl3

→2S

+FeCl2+2HClH2S+H2O2→S

+2H2OH2S+4Cl2+4H2O

→

H2SO4+8HCl硫化物酸式盐均易溶于水。碱金属、NH4+、Ba2+的硫化物易溶于水。碱土金属硫化物(除BeS难溶,BaS易溶)微溶于水。S2-半径较大，变形性较大，与重金属离子结合时，极化作用较大，M-S键显共价性，难溶于水，且金属离子的极化力越大，溶解度越小。69溶于稀盐酸(0.3mol·L-1)难溶于稀盐酸溶于浓盐酸难溶于浓盐酸溶于浓硝酸溶于王水MnSCoS(肉)(黑)SnSSb2S3(褐)(橙)

CuSAs2S3

(黑)(浅黄)HgS(黑)ZnSNiS(白)(黑)SnS2Sb2S5(黄)(橙)

Cu2SAs2S5

(黑)(浅黄)Hg2S(黑)FeS(黑)PbSCdS(黑)(黄)

Ag2S(黑)

Bi2S3(暗棕)，不溶于水，可溶于稀盐酸，更大MnS可溶于醋酸。，不溶于稀盐酸而溶于浓盐酸70，溶于浓硝酸更小的HgS仅溶于王水碱金属的硫化物(如Na2S)由于水解而使溶液显碱性。所以硫化钠俗称“硫化碱”。代替NaOH作为碱使用。水解性在金属硫化物中，微溶性金属硫化物会发生水解。随金属离子电荷数增多，水解程度增大，如Al2S3、Cr2S3在水中完全水解。在制备这类硫化物时，不能用湿法，必须用干法。如：71在可溶性硫化物中加入硫粉时，生成多硫化物。多硫化物随着x的增加，其颜色从黄-橙黄-红Sx2-——多硫离子SSSSSS2-x多硫化物与过氧化物结构类似,性质对比如下多硫化物

过氧化物—S—S——O—O—72酸性介质中不稳定H2S2

→H2S+S2H2O2→

2H2O+O2还原性4FeS2+11O2

→2Fe2O3+8SO2H2O2+

Cl2→

2HCl+O2氧化性4H2O2+

PbS

→

PbSO4+4H2OS22-+SnS

→SnS32-(硫代锡酸根)相当于SnO32-中的O被S取代多硫化物为分析化学常用试剂，还用作杀虫剂、脱毛剂。7311.3.4硫的氧化物，含氧酸及其盐一、硫的氧化物S：sp2杂化SOOSOO119.5º143.2pm无色，具有强烈刺激性气味的气体，易液化，液态SO2能够离解，是一种良好的非水溶剂。SO2V型既有氧化性又有还原性，但还原性较为显著。漂白作用，能与有机物发生加成反应，生成无色的加成物。大气中的SO2遇水蒸气形成的酸雾随雨水降落，形成酸雨。74SO3平面三角形SOOO120℃143pmSOOOS：sp2、

pd2杂化纯净的SO3是易挥发的无色固体。强氧化剂，可使单质磷燃烧,将碘化物氧化为碘。SO3固体型：三聚体，结构与冰相似β型：具有类似石棉的结构α型：具有类似石棉的结构型β型75二、硫的含氧酸及其盐分类名称化学式硫平均氧化数存在形式亚硫酸系列亚硫酸H2SO3+4盐连二亚硫酸H2S2O4+3盐硫酸系列硫酸H2SO4+6酸、盐硫代硫酸H2S2O3+2盐焦硫酸H2S2O7+6酸、盐连硫酸系列连四硫酸H2S4O6+2.5盐连多硫酸H2SxO6盐过硫酸系列过一硫酸H2SO5+6酸、盐过二硫酸H2S2O8+6酸、盐OO‖

‖HOS

(S)x-2SOH‖

‖OO

OO

‖‖HOS

OSOH‖‖OOO‖HOSOH‖OO‖HOSOH‖S

OO

‖

‖HOS

SSSOH

‖

‖OOO‖HOSOHOO‖‖HOSSOHO

‖

HOS

OOH‖

OO

O

‖

‖HOS

OOSOH‖

‖O

O76亚硫酸及其盐SO2溶于水即得亚硫酸(10%)SO2+H2OH2SO3有人认为SO2在水溶液中，基本上是以SO2·H2O形式存在。不稳定，易发生分解SO32-+2H+

→SO2+H2O可使蘸有KMnO4溶液、或淀粉—I2液、或品红试液的试纸褪色中强酸此为鉴定SO32-

的方法亚硫酸77在很强的还原剂的作用下，表现出氧化性。氧化还原性以还原性为主H2SO3+I2+H2O

→

H2SO4+2HI2H2SO3+O2→

2H2SO4亚硫酸盐酸式盐易溶于水，绝大多数正盐难溶于水(K+、Na+、NH4+除外)。在难溶钙盐溶液中通入SO2

，可使其转变为易溶酸式盐

CaSO3+SO2+H2O→Ca(HSO3)2还原性纺织印染工业，用作去氯剂受热易分解78硫酸及其盐硫酸结构SOOOHOHSO42-呈四面体，S和O原子间的化学键可近似看作双键[1个σ键，一个(p-d)π键]。3s3p激发3s3p3dsp3杂化(p-d)π(p-d)πHHOOOOS79硫酸性质硫酸是无色油状液体，10.4℃凝固，98%硫酸沸点338℃。不挥发性用于制备挥发性的酸。！浓硫酸与水混合时放出大量热，使水局部沸腾而飞溅，所以只能将浓硫酸倒入水中，不可将水倒入酸中。强酸H2SO4→H++HSO4-HSO4-H++SO42-K=1.0×10-2a(2)一般温度不分解,沸点以上高温分解H2SO4

→SO3+H2O80浓硫酸的吸水性浓硫酸的脱水性使有机物分子中H和O按2:1的比例脱除。浓硫酸的强氧化性可用来干燥不与其起反应的气体，如Cl2、H2、CO2等。81Zn+2H2SO4(浓)→ZnSO4+SO2+2H2O3Zn+4H2SO4(浓)→3ZnSO4+S+4H2O4Zn+5H2SO4(浓)→4ZnSO4+H2S+4H2O与活泼金属反应与不活泼金属反应Cu+2H2SO4(浓)→CuSO4+SO2+2H2O与非金属反应!浓硫酸能烧坏皮肤和衣服使用时必须小心，万一溅到皮肤上，应立即用大量水冲洗，然后用2%小苏打或稀氨水冲洗。Al、Fe、Cr在冷、浓硫酸中被钝化。82硫酸盐溶解性酸式盐大多易溶于水。硫酸盐除BaSO4