金属腐蚀与防护(第三章)2

第三章电镀、化学镀、化学转化膜3.1电镀3.2化学镀3.3化学转化膜3.3.1

简介

化学转化膜：通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物膜层的技术。

主要内容：氧化膜或发蓝、磷酸盐膜、铬酸盐膜、草酸盐膜、阳极氧化膜、溶胶.凝胶等。

一般原理：使某种金属与某种特定的腐蚀液相接触，在一定条件下两者发生化学反应，在金属表面上形成一层附着力良好的、难溶的生成物膜层。

作用：①保护基体金属不受水和其它腐蚀介质的影响

②提高有机涂膜的附着性和耐老化性③能赋予表面其它性能。

转化膜形成的基本方式：①在处理液中不含重金属离子，而使金属表面的金属与阴离子反应生成转化膜；

使用的处理剂称为非成膜型处理剂，其使用实例有磷酸铁、铬酸盐等。②在处理液中含重金属离子，主要依靠处理液本身含有的重金属离子的成膜作用。

使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、磷酸锰等。

转化膜的基本用途：①防锈：转化膜作为底层很薄时即可应用；对部件有较高的防锈要求时，转化膜需均匀致密，且以厚者为佳。

②耐磨：磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数和良好的吸油作用。在金属接触面间产生了一缓冲层，从而减小磨损。

③涂装底层：作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地均匀、薄厚适宜、晶粒细小。④塑性加工：磷酸盐膜层在拉伸、挤出、深拉延等各种冷加工方面均有广泛的应用。⑤绝缘等功能性膜：磷酸盐膜层是电的不良导体，耐热性良好，且在冲裁加工时可减少工具的磨损等。

转化膜技术的发展动向：(1)化学表面处理技术必须与新的涂装技术的发展相适应，开发和研制适合于新型涂料和涂装方式的化学处理剂；(2)开发研制对金属件无需清理即可形成保护转化膜的化学处理剂；(3)开发研制不产生污染的化学处理剂；(4)开发研制能简化工艺、缩短流程的化学处理剂；(5)开发研制应用于大型构件的化学处理剂；(6)开发具有更致密、保护性能更好的转化膜；(7)开发具有更高硬度、更耐磨的转化膜；(8)开发具有特殊功能的转化膜。

3.3.2化学成膜

3.3.2.1磷化膜

一、磷化膜的化学反应机理含氧磷酸：用于化学成膜主要采用的是正磷酸可与金属化合形成三种类型的盐其分子式如下：

(1)一代磷酸盐或磷酸二氢盐，化学式为M(H2PO4)2，

(M为二价金属)；

(2)二代磷酸盐或磷酸一氢盐，化学式为MHPO4；

(3)三代磷酸盐或正磷酸盐，化学式为M3(PO4)2。

一代磷酸盐的任何金属盐均溶于水；二代、三代磷酸盐除碱金属及铵盐外不溶于水。一代磷酸盐在一定浓度及温度条件下呈现如下的电离平衡：

M(H2PO4)2

MHPO4+H3PO4(9.1)

3MHPO4

M3(PO4)2+H3PO4(9.2)总式为

3M(H2PO4)2

M3(PO4)2+4H3PO4(9.3)锰盐主要按(9.1)式电离，锌盐几乎全按(9.3)式电离。

锰系磷酸盐膜生成机理

Mn(H2PO4)22H2O30gH2O1L在97～99C下加热1h，溶液发生如下电离反应:Mn(H2PO4)2

MnHPO4+H3PO4(9.1)反应平衡之后，溶液中存在着一定数量的磷酸分子，未电离的Mn(H2PO4)2分子以及不溶性的MnHPO4沉淀。把净化的钢铁件浸入此溶液之中，发生以下反应：

2H3PO4+FeFe(H2PO4)2+H2(9.4)由于H2的析出，使得钢与溶液界面处的pH值升高，因此式(9.1)平衡被打破，继续自左而右进行，生成MnHPO4，不溶性的MnHPO4沉淀在工件表面上，形成膜层。

锌系磷酸盐膜生成机理

磷酸二氢锌发生如下水解反应:3Zn(H2PO4)2

4H3PO4+Zn3(PO4)2(9.5)生成的H3PO4与Fe发生如下反应而形成氢：

2H3PO4+FeFe(H2PO4)2+H2(9.4)使反应(9.5)向右移动，并且使Fe的界面处pH值不断上升，溶液中所生成的不溶性磷酸锌浓度不断增加，最后终于超越了它的溶度积。由于Fe离子从基体进入溶液中的扩散速率一般比反应的速率低，因此磷酸锌能够迅速而整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层。

电化学成膜机理钢铁表面上由于组织、结构、成分的不均匀可形成许多局部的微电池，在微电池的阳极部位，铁以离子状态溶出，在阴极部位H+接受电子而产生氢气。氢气的析出使得Mn(H2PO4)2

MnHPO4+H3PO4(9.1)或3Zn(H2PO4)2

4H3PO4+Zn3(PO4)2(9.5)

反应向右进行，生成不溶性磷酸盐。这些磷酸盐以结晶形态在阴极部位析出，与铁表面直接以晶格连结的形式相结合。

铁系磷酸盐膜生成机理含磷酸二氢钠10～15g/L的处理液，加热到50C时呈现出如下轻微解离反应：

2NaH2PO4

Na2HPO4+H3PO4(9.6)溶液中的pH值为5.5～6。当式(9.6)达到平衡时，再把这种溶液喷淋在钢铁表面上，发生如下反应：

2H3PO4+FeFe(H2PO4)2+H2(9.7)3Fe(H2PO4)2

Fe3(PO4)2+4H3PO4(9.8)Fe的电位.pH图中，在pH值为5.5～6的条件下，铁能与含氧溶液反应生成氢氧化四铁，经过干燥脱水后生成氧化铁。生成的Fe2O3与Fe3(PO4)2都是构成膜层的主要组分。

2Fe+4H2O+O2

Fe(OH)2+H2O(9.9)4Fe(OH)2+O2

2Fe2O4(OH)(9.10)Fe2O4(OH)Fe2O3+H2O(9.11)

二、磷化成膜的工艺和性质用于磷化的溶液分为两类：(1)本身含有重金属离子，通过溶液自身的反应生成膜层，称为假转化型或成膜型磷化；(2)本身不含重金属离子，而是通过金属外层原子和介质的阴离子反应在金属表面上生成膜，称为转化型或非成膜型磷化。

假转化型磷化(成膜型磷化)1．工艺(1)表面准备：为了得到质量好的磷化膜，磷化前要进行预处理。预处理包括除油、除锈及其它污物以及用活化溶液处理。a．除油：以弱碱性溶液或煤油为主要成分，并加入少量(<3g/L)的磷酸盐、多磷酸盐、表面活性剂和起活化作用的物质，在40～65℃下除油；

b．酸洗：要尽量避免用强酸，一般用磷酸溶液进行酸洗最合适；c．机械清理：用喷砂或喷丸法清洁的表面质量最好；d．活化：用正磷酸钛溶液(Ti：0.1～0.5mg/L)的效果最好。(2)磷化方法厚膜经过浸油脂或蜡，用于防腐蚀；薄膜用于提高漆层的结合牢度。a．厚膜磷化：溶液成分比较简单的溶液，其中含有一代磷酸锌、磷酸锰或磷酸亚铁和少量但数量严格确定的磷酸，以及可缩短处理时间的添加剂。

b．薄膜磷化：溶液中除了含有磷酸二氢锌或磷酸二氢锰和磷酸之外，还有加速剂(硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、铜的化合物等)，处理的时间很短，在0.5～3min之间，膜厚1～5m，使用温度依溶液而定，一般在25～90℃之间。

(3)磷化膜的后处理a．用无机物精饰：用铬酸或铬酸盐溶液处理，使膜的孔隙率降低，抗蚀性能提高近4倍。在弱酸性磷酸锌溶液里电解也可以提高抗蚀性。在95℃时用浓水玻璃溶液浸渍磷化膜特别适用于石油化工产品储罐的防护处理。b．染色：可以染成多种颜色，实用中一般为黑色。c．涂油脂：可用植物油、动物油和矿物油，用植物性干性油处理效果最好。d．涂漆：涂油漆或清漆层的磷化膜抗蚀性最好。抗蚀性比涂油提高100倍，涂在磷化膜底层上漆层的抗蚀性大约是漆层本身抗蚀性的12倍。

2．假转化型磷化膜的性质磷化膜的结构a．假转化型磷化膜是结晶型的，由锌、锰、铁的二代磷酸盐和正磷酸盐所组成，颜色为浅灰到深灰色，颜色的不同反应了组织结构的差异。b．由于磷化膜是从基体上直接生成氧化物.磷酸盐混合膜，中间没有明显的界面，所以膜和表面是一个整体结构，有良好的结合力。c．磷化膜是多孔的，孔隙度由许多因素决定，一般体积分数占表面膜的0.5％～1.5％，在一定程度上决定于膜厚，即膜越厚孔隙度越低。此外，孔隙度与晶体细度密切相关，细而均匀的晶体的磷化膜孔隙度较小，粗晶体的磷化膜孔隙度大。(2)膜的理化性质a．磷化膜是不良导体，可用做绝缘层，用油或漆覆盖可以提高绝缘性。10m厚的磷化膜，电阻为5107。

b．磷化膜易于吸收油、脂、肥皂等物质。吸收这些物质之后提高了抗蚀性并使磷化膜具有了一些特殊用途，如用于钢的冷成型可起润滑作用。c．磷化膜能明显改善油漆的结合力，因而增强油漆的抗蚀性。而且由于磷化膜的绝缘性，磷化可以防止锈从被破坏的局部扩展开来，即抑制了膜下腐蚀。(3)磷化膜的防护性能a．不加封闭处理的磷化膜不能给金属以足够的抗蚀性。根据部件的实际要求，用油、油漆和清漆涂层之后可以得到足够的防护能力。b．高温磷化的锰磷化膜的抗蚀性能最高，而亚铁磷酸盐膜抗蚀性能较低。

c．磷化膜易溶于酸和碱，即使是稀酸或稀碱溶液也能使膜发生显著变化。3．影响磷化膜性质的因素(1)表面预处理：表面预处理方法对磷化过程、磷化膜的性质、磷化膜晶格点阵的畸变程度和类型有很大的影响。在各种清净方式中以机械清理特别是喷沙的效果最好，最有利于磷化膜的生成。(2)磷化条件的影响：磷化膜的质量还取决于磷化溶液的浓度、组成和温度。氢离子的浓度、重金属离子和H2PO4

离子对成膜反应有很大的影响。(3)钝化的影响：在稀铬酸或铬酸盐溶液(0.01％)里进行后处理，可以减小磷化膜自由孔隙面积，不仅可提高抗蚀性，还可改善用漆层的性能。(4)温度的影响：磷酸锌膜晶体结构相当于.磷锌矿[Zn3(PO4)24H2O]，在105C，140C，163C分别可形成.磷锌矿(斜方晶系片状体)、.磷锌矿(斜方晶系)以及.磷锌矿(单斜晶系)结晶。(5)钢的成分的影响：当磷化溶液不能溶解合金时，产生的膜是多孔的，膜生长不好；在离子浓度低时使合金钢难以磷化。

转化型磷化(非成膜型磷化)

转化型磷化溶液的主要成分是一代碱金属磷酸盐，或二代碱金属焦磷酸盐、六偏磷酸盐以及碱金属多磷酸盐。用这样的溶液产生的膜是无定形的。1．工艺过程(1)表面准备：表面清洗一般采用喷淋法，所用溶液含有碱金属多磷酸盐及使表面活化的钛化合物和表面活性剂。(2)磷化：溶液主要成分是磷酸二氢钠或磷酸二氢铵，同时加有少量的钼盐。

喷淋磷化的最佳温度是55C左右;

浸渍磷化的温度是70～80C。转化型磷化除用来处理钢铁部件外，也可以用于处理锌、锌合金、镉、铝等金属。

2．转化型磷化膜的性质转化型磷化膜是无定形的，很薄(小于1m或1g/m2)，且多孔，因此只适于作油漆底层。试验证明，用此膜作底层，油漆的结合力比用假转化膜好。两种磷化膜的比较：从耐腐蚀性看，这两种类型膜的抗蚀性只有在强腐蚀环境中才有差别。与结晶型磷化膜相比，无定形磷酸铁膜的优点是憎水性的，这使漆膜不容易起泡；但防止底层腐蚀扩展的能力比较差。

3.3.2.2化学氧化膜

一、化学氧化膜反应机理化学氧化过程中，膜层厚度的增长是非线性的，按指数规律增长，这是因为化学氧化过程具有自抑制的性质。若膜层在金属表面的阳极区形成，在给定时间t的反应速率取决于阳极的表面积FA，则有：

dFA/dt=KFA随着金属表面的阳极区域被氧化膜覆盖，反应速率按指数规律降低。二、化学氧化膜工艺化学氧化技术成本低、效率高、收效快；不用电源、工艺稳定、操作方便、设备简单；使用范围广。1．钢的化学氧化钢的化学氧化俗称发蓝，该工艺使钢铁表面生成稳定的氧化物Fe3O4。

发蓝最常用的方法是在强碱溶液里添加氧化剂(如硝酸钠或亚硝酸钠)，在100℃以上的温度进行处理，先生成亚铁酸钠(Na2FeO2)和铁酸钠(Na2Fe2O4)，再由亚铁酸钠与铁酸钠相互作用生成Fe3O4氧化膜，最后用油或蜡涂封。其化学反应式如下：

3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3(9.25)6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3(9.26)Na2FeO2+Na2Fe2O4+2H2O=Fe3O4+4NaOH(9.27)2．铝及铝合金的化学氧化把A1浸入水中就可以使天然氧化膜加厚，发生下列反应，并生成Al2O3薄膜：

AlA13++3e(9.28)2H2O+2e2OH+H2(9.29)A13++2OH

AlOOH+H+(9.30)2H++2eH2(9.31)2AlOOH

.Al2O3H2O(9.32)

由于膜层致密，结果很快会使膜层加厚的过程结束。要得到较厚的膜层，形成的膜必须能局部溶解于溶液。在酸性或碱性溶液里均可做到这一点，但氢离子浓度要适当，否则氧化铝膜会溶解过快。工业用的氧化工艺主要在添加适当抑制剂的碱性溶液里进行，膜层由75％Al2O3H2O+25％Cr2O3H2O组成。

通常采用MBV(ModifiedBauerVogelProcess)法。溶液配方如下：

Na2CO350gNa2CrO415g软化水11g

对于一般的使用膜只在90～95℃浸5～10min即可；而对于要油漆的膜，则需加热至95～100℃，浸20～30min。用MBV法在铝上产生的氧化膜，用水玻璃封闭后，对许多腐蚀性的化学介质如海水、果汁、过氧化氢溶液、亚硫酸氢钠、硫酸钠、氯化钙和氯化锌溶液等都显示出良好的耐蚀性。3．铜及铜合金的化学氧化铜的氧化原理与铁和铝的氧化相似，即氧化过程属电化学过程。阳极区的铜变成铜离子，阴极区水被还原成OH和H+，氧化膜的形成反应可简要地写成下式：

Cu2++2OH

(CuOH)++OH

Cu(OH)2

CuO·H2O(9.33)铜化学氧化的溶液比较简单，配方如下：

NaOH45～50g/LK2S2O85～20g/L

温度60～65℃

时间5min氧化膜主要由氧化铜组成，可能也含有少量的氧化亚铜。

3.3.3铝的阳极氧化成膜3.3.3.1原理

铝是两性金属，既能溶解在酸性溶液里产生Al3+，又能溶解在碱性介质里产生H2AlO3离子，从Al的电位.pH图，在特定的pH值(4.45～8.38)范围内，铝被稳定的天然氧化层(水合氧化铝)所覆盖。在碱性和酸性两种电解液里都能进行阳极氧化，一般采用碱性电解液。

阳极氧化所用的电解液最重要的性质是具有合适的二次溶解能力，这一性质决定了在氧化过程中产生的氧化层被电解液溶解的速率。电解液按二次溶解能力分为高、中、低三类：高：HCl，NaOH，KOH等一般用于电解抛光；中：H2SO4，H2CrO4，H3PO4等用于产生防护层；低：用于特殊用途的电解液。3.3.3.2铝上阳极氧化膜的形成基本现象：当铝浸在适当的电解液里作为阳极时，即在其表面上形成A12O3层。因此电解液中必须含有结构上包含氧的阴离子，如SO42，(COO)22，PO43，BO33

等。

铝的氧化过程可用下面的简化式来表示：

3A13++3R2

+H2OA12O3+3H2R(9.24)式中的R2为二价阴离子。至今还没有弄清楚与铝结合的氧来自哪个原子团或离子，一般认为可能是OH

离子参加了反应。

A12O3层横截面上的化学组成是不均匀的。在靠近金属一边的氧化层里有过多的A13+离子，而靠电解液的一边则有过剩的氧离子，因此阳极氧化层存在着一个p.n结，靠电解液的一边具有薄的空穴传导型的半导体层，而靠近铝的一边则有薄的电子导电型的半导体层，这两层被A12O3的绝缘层隔开。覆盖的氧化层对铝阳极起电阻挡层的作用。与此相反，如果作为阴极则会导通电流。因此阳极氧化铝层具有整流性质，但其整流系数很低。

成膜理论：①阳极反应：在阳极电位的作用下，表面附近的水分子被氧化成原子氧[O]，[O]可迅速与表面的铝发生作用形成一层致密的氧化铝薄膜均匀地覆盖于表面，起阻挡层作用。②阴极反应：阴极仅起导电作用，表面上会析氢。③氧化膜的成长：阳极反应生成的氧化膜是绝缘性的，如果电解液不能使其溶解，则发展到一定程度，电流会被阻挡，膜层会停止生成。相反，如果电解液的溶解速率等于或大于阳极反应的成膜速率，膜层只能很薄或消失。对于铝阳极氧化，以下两个过程是不可缺少的：（1）阳极反应生成氧化膜；（2）膜的化学溶解，而且膜的溶解速率必须恒小于膜的生成速率，只有这样才能生成较厚的氧化膜。

氧化膜的生长过程：

①电极通电数秒钟后，铝表面即生成致密的氧化铝薄膜。由于随膜厚增加，电阻也增加，因而电压也急剧上升，相当曲线OA段。②膜一形成，电解液对膜产生溶解作用，膜层的某些局部由于溶解较多，被电压击穿，形成孔隙，使电阻减小，电压复又下降，相当AB段。③电压下降到B点后，在一定的时间内氧化膜生成与溶解速率之比为常数，电压较为稳定，相当于BC段。④过了C点由于氧化膜的厚度增加，阻挡层的化学溶解作用减缓，电阻增加，电压升高，如果不增加电压，即电压不足以击穿阻挡层，氧化膜生长会停止。因此阻挡层的厚度是电压的函数。氧化膜的微观结构：

阳极氧化膜层的微观形貌是蜂窝状结构。即在A12O3阻挡层的外部堆积为六角柱体胞状结构。一个柱的中央都有一个孔，孔一直贯通到阻挡层。

3.3.3.3铝的阳极氧化工艺及性质一、铝的阳极氧化工艺1、表面准备除油：一般采用三氯乙烯或四氯乙烯。腐蚀：一般使用氢氧化钠的水溶液，浓度175g/L，温度40～60℃，时间0.5～2min。腐蚀硅含量高的铝合金，使用含氢氟酸的溶液。

对于要求高光洁度的零件，在机械抛光后还应当进行化学抛光或电化学抛光。抛光后应立即充分清洗，有污迹的氧化膜可用NaOH等溶液清洗。

2、阳极氧化工艺：阳极氧化工艺可分为以下四类。

第一类：用于防护和装饰的阳极氧化

(1)在硫酸溶液里的阳极氧化：电解液含5％～22％的硫酸，为了降低膜的二次溶解，可加入一定量的醋酸、铬酸、甘油、草酸等形成改性膜。

(2)在硫酸—醋酸混合溶液里阳极氧化：在20％硫酸溶液里加1％醋酸来降低电解液的二次溶解能力。这种工艺可用于建筑物内部的装饰。

(3)在硫酸.甘油混合溶液里阳极氧化：

(4)在硫酸.草酸混合溶液里阳极氧化：

(5)在铬酸溶液里阳极氧化：这种方法产生3～8m不透明的灰色膜或灰绿色膜，主要用于防腐蚀。

第二类：用于电绝缘的阳极氧化该类氧化膜要在二次溶解能力很低的电解液里产生，得到具有阻挡层性质的薄膜。第三类：增加耐磨性的阳极氧化用于耐磨的氧化膜可在草酸中进行，温度10～25℃，生成的膜可达60m，硬度可达HV474～868。第四类：用于改进氧化膜性能的阳极氧化(脉冲氧化)脉冲阳极氧化可显著地提高氧化膜的耐蚀性和抗磨性；改善膜层厚度的均匀性并缩短氧化处理时间。而且，采用脉冲氧化，可以在室温下用高电流密度在铝上形成厚的、致密的氧化膜。

3、封闭封闭是阳极氧化膜的最后处理。经过封闭处理，多孔的膜变成了光滑透明的膜，提高了基体金属的耐蚀性能。在封闭过程中，膜层里的氧化膜水化成一水氧化铝(Al2O3H2O)，导致孔的封闭，并产生极为光滑的表面。此反应与肿胀、结晶水的结合及晶格的改变有关。由于吸收在膜孔里的物质出口被堵塞、膜本身没有破坏。封闭可采取的措施很多，诸如热水封闭、蒸气封闭、镍和钴盐溶液封闭、硫酸钠溶液封闭、重铬酸钠溶液封闭、聚氨基甲酸酯溶液封闭及油漆封闭等。二、铝阳极氧化膜的性质1．组成和结构：氧化膜的组成主要取决于电解液的类型、浓度及工艺条件。一般认为氧化膜是由具有.Al2O3或’.Al2O3结构(无水、无定形的Al2O3)所组成。2．物理性能和机械性能：因阳极氧化膜形成的方法、基体金属的成分和结构及后处理的方法不同，其性能可以在很宽的范围内变化。

(1)密度和厚度：氧化膜的密度是3.1g/cm3，厚度大小随氧化方法而异。

(2)附着力：因为氧化膜是从基体成长起来的，所以结合力相当好，碎裂之后也不会从基体上掉落。

(3)硬度：常规氧化膜的硬度HV在100～300之间。

(4)吸收率：氧化膜对许多种液体、有机化合物、染料等都有很高的吸收率。3．耐蚀性能：碱能强烈地腐蚀氧化膜，在无水玻璃抑制剂存在的情况下，甚至连碳酸钠和其它洗涤剂都能腐蚀铝及其氧化膜，所以在恶劣的环境里，膜应当用清漆、蜡或适当的润滑油浸渍封闭。采用热水、蒸气等方法进行封闭的膜也具有良好的抗蚀性。3.3.4溶胶.凝胶成膜溶胶.凝胶法（sol.gel）是从金属的有机或无机化合物的溶液出发，在溶液中通过化合物的加水分解、聚合，把溶液制成溶有金属氧化物或氢氧化物微粒子的溶胶液，进一步反应使发生凝胶化，再把凝胶加热，通过处理使其转变成多晶体。溶胶.凝胶可用的最好化合物是金属醇盐，金属的乙酰丙酮盐或其它金属有机酸盐。在没有合适的金属化合物时，也可采用可溶性的无机化合物，或直接用氧化物微粒子进行溶胶.凝胶处理。

溶胶.凝胶法原本是作为新的无机材料的合成而开发的新方法，表面涂膜的利用是溶胶.凝胶法应用的一个新领域。溶胶.凝胶涂膜可以赋予基体各种性能，其中包括机械、化学保护、光学、电磁和催化等性能。

溶胶.凝胶涂膜：工艺简单，成膜均匀，成本很低。大部分熔点在