表面结构分析

材料结构分析技术简介

---第四组X-射线衍射（X-raydiffraction）Contents适用范围样品要求特点、优缺点原理与装置分析范例XRD3X射线X射线的本质X射线的产生整个X射线光管处于真空状态阴极与阳极之间加以数十千伏的高电压时，阴极钨灯丝产生电子电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶，从阳极靶产生X射线X射线通过铍窗口（厚度约为0.2mm）射出，即可提供给实验所用。X射线管示意图X射线衍射原理Bragg的衍射条件布拉格方程：入射X射线（）衍射X射线＝衍射角晶体点阵晶面间距dhklhkl晶面晶体的原子点阵排列，当波长与原子间距满足布拉格方程条件下，光线之间相互干涉，出现衍射现象，衍射图谱可以反映出晶体的结构和性能。X射线衍射原理一个晶粒的某(hkl)晶面所处方位正好符合布拉格公式,产生衍射.多晶体是极多个小晶粒的聚集体。如果其各个晶粒的取向随机分布,则相当于上图的晶面绕入射X射线束转动任意的情况都存在,则X射线照射到此多晶体上时,如下图的一个圆锥面上都有衍射线产生.送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷ＨＶ高压电缆角度扫描粉末衍射仪XRD装置XRD衍射仪：常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成。核心部件是测角仪。XRD特点X射线衍射分析法具有如下优点：检测限：

〜3％中的两相混合物;

〜0.1％，同步辐射。

横向分辨率：通常没有

1．对某一特定相，就给出特定的衍射相。直观、准确度高、灵敏度高；

2．速度快，适合做大量的分析工作；3．样品无须进入真空系统，设备简单；4．属非破坏性分析；5.对试样无特殊要求，无须特别加工，制样方便。试样要求块状试样粉末状试样避免颗粒发生取向粒度一般定性分析时粒度应小于40µm(350目)，定量分析时粒度应小于10µm避免物理\化学因素影响表面平整和清洁无法避免晶面择优取向即织构，必要时可对其相互垂直的三个表面分别进行分析，以得到比较全面的实验结果。适用范围绝大多数固态物质都是晶态或微晶态或准晶态物质，都能产生X射线衍射。晶体微观结构的特征是具有周期性的长程的有序结构。XRD应用XRD应用点阵参数测定物相鉴定微观应力测定结晶度测定纳米材料粒径表征晶体取向及织构测定分析范例——介孔材料介孔TiO2经不同温度焙烧后的低角度和相应高角度的粉末衍射在小角度2θ＝1.2°(d＝7.2nm)显示出一个较强的衍射峰．它是由于介孔结构的高规整性而产生的（100）晶面布拉格反射。相应的大角度粉末衍射图显示合成的介孔二氧化钛具有半晶化介孔孔壁.分析范例——薄膜材料利用CBD和STD技术对有取向的TiN+Ti薄膜进行纵向分析TiN膜富集于表面层，而Ti是介于衬底和TiN膜之间的过渡层TiN(220)和Ti(010)晶面择优平行于试样表面Ti(002)晶面和TiN(111)晶面择优倾斜于试样表面TiN(200)呈现紊乱分布状态(a)CBD方法(b、c、d)STD方法Ti（010）Ti（002）TiN（220）TiN（111）TiN（200）TiN（200）0=0.60=20=5红外光谱（infraredspectroscopy）

红外光谱：当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。近红外区14000-4000cm-1中红外区4000-400cm-1远红外区400-10cm-1

由于绝大多数有机物和无机物的基频吸收带都出现在中红外区，因此中红外区是研究和应用最多的区域。红外光谱的特点和应用A）红外光谱的高度特征性红外光谱最突出的特点是具有高度的特征性，除光学异构外每种化合物都有自己特征的红外光谱。它作为“分子指纹”被广泛的用于分子结构的基础研究和化学组成的分析上。红外吸收谱带的波数位置、波峰数目及强度，反应了分子结构的特点，可以用来鉴定未知的分子结构组成或确定其化学基团；谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量有关，可用于定量分析或纯度鉴定。B）红外光谱的测试优点及发展方向红外光谱对气体、液体、固体样品都可以测定，具有样品用量少、分析速度块、不破坏样品等特点。自20世纪70年代以来，随着计算机的高速发展以及傅立叶变换红外光谱和各种联用技术的出现，大大拓宽了红外光谱的应用范围。例如红外与色谱联用可以进行多组分样品的分离和定性；与拉曼光谱联用可以得到红外光谱弱吸收的信息等。因此，红外光谱成为现代分析化学和结构化学必不可少的工具。第一部分原理概述红外光谱的产生红外光谱是由分子振动能级的跃迁而产生的，因此红外光谱的吸收峰是具有一定宽度的吸收带。物质吸收红外光应满足两个条件：一是辐射光子的能量与发生振动和转动能级间的跃迁所需能量相等；二是分子振动必须伴随有偶极矩的变化，辐射与物质间必须有相互作用。

值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：

N2、

O2、

Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。分子中基团的基本振动形式双原子分子的振动简谐振动及其频率，化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧。分子振动方程式任意两个相邻的能级间的能量差为：多原子分子的振动多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。其基本类型有伸缩振动和变形振动。红外光谱的三要素1.峰位

分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700cm-1左右。以左图化合物为例加以说明：2.峰强

红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度就越弱。一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)表示。3.峰形

不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰都在34003200cm-1但二者峰形状有显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。第二部分红外光谱仪及样品制备

傅立叶红外光谱仪具有测定速度快、灵敏度和信噪比高、分辨率高、测定的光谱范围宽。样品制备1对试样的要求(1)试样应该是单一组分的纯物质，纯度应>98%，便于与纯化合物的标准进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯。(2)试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且还会侵蚀吸收池的盐窗。(3)试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。2样品的制备

a）气体样品

气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。b）液体样品

沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01-1mm。沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。

对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以

溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。C）固体样品

压片法将1-2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（5-10）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。

石蜡糊法将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。

薄膜法主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。第三部分谱图分析图谱解析步骤

1）准备工作在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了解，例如样品的来源、外观、颜色、气味等，它们住往是判断未知物结构的佐证。样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光率纯度以及样品的元素分析等物理常数可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化合物的范围。

2）确定未知物的不饱和度由元素分析的结果可求出化合物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，并求出不饱和度。从不饱和度可推出化合物可能的范围。不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度的经验公式为：=1+n4+(n3-n1)/23）官能团分析根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性，肯定某些可能存在的结构，并初步可以推测化合物的类别。再结合指纹区，整个图谱的特点就可得出结论。4）查阅标准谱图集几种标准谱图：（1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图（2）SigmaFourier红外光谱图库（3）Aldrich红外谱图库先特征后指纹先強峰后次強峰先初查后细查先否定后肯定一抓一组相关峰500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C谱图范例分析例1：试推断化合物C4H5N的结构。解：

不饱和度计算：U=（4×2+2-5+1）/2=3由不饱和度分析，分子中可能存在一个双键和一个叁键。由于分子中含N，可能分子中存在—CN基团。由红外谱图看：从谱图的高频区可看到:2260cm-1，氰基的伸缩振动吸收；1647cm-1，乙烯基的—C=C—伸缩振动吸收。可推测分子结构为：由1865，990，935cm-1：表明为末端乙烯基。1418cm-1：亚甲基的弯曲振动（1470cm-1，受到两侧不饱和基团的影响，向低波数位移）和末端乙烯基弯曲振动（1400cm-1）。验证推测正确。拉曼光谱（Ramanspectroscopy）一、Raman原理Rayleigh散射：

弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：

非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；Rayleigh散射Raman散射E0基态，E1振动激发态；E0+h0，

E1+h0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家RamanCV发现；1960年快速发展）

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激发虚态基本原理1.Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差：

E=h(0-

)产生stokes线；强；基态分子多；

E=h(0+

)产生反stokes线；弱；Raman位移：Raman散射光与入射光频率差；ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0-

)CCl4的拉曼光谱Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1拉曼光谱仪原理图2、产生拉曼位移的条件

拉曼散射不要求有偶极矩的变化，却要求有极化率的变化，与红外光谱不同，也正是利用它们之间的差别，两种光谱可以互为补充。分子在静电场E中所产生的诱导偶极矩P与分子的极化率α之间有关系：P=αE对不同物质：不同；对同一物质：与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；拉曼活性振动拉曼活性振动

诱导偶极矩=E非极性基团，对称分子；拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。对称分子：对称振动→拉曼活性。

Eeer不对称振动→红外活性

二、拉曼光谱的应用

由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由CN，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没