现代有机合成课件4-有机硅

第三章有机硅化合物作中间体的合成反应原子半径、电负性一、硅元素及有机硅化合物的结构效应1、2、外层电子：3s23p33d0低能量的3d空轨道与邻位碳2P轨道作用。（a)稳定α-碳负离子：硅原子与磷、硫原子相似，具有3d空轨道，可以与相邻的α-碳负离子形成d-p共轭，使α-碳负离子稳定，可以发生多种反应：烃化、酰化、酯化、缩合反应。类似于（b)稳定β-碳正离子一、芳基硅烷作中间体制备：硅基被取代的速度比氢快，E+取代原来的硅基，产物单一，适合于合成具有特殊位置的取代芳烃：亲核进攻C-Si断裂二、乙烯基硅烷作中间体1.Preparation:2、亲电取代反应区域专一立体专一F-C酰化反应构型保持3、加成反应与有机金属试剂加成-羰基取代乙烯基硅烷-羰基取代乙烯基硅烷4、氧化反应三、烯丙基硅烷作中间体1.制备对称结构烯丙基金属化合物不对称2、质子解反应3、与杂原子亲电试剂反应4、与碳原子亲电试剂的反应Lewis酸催化下，与醛、酮、缩（醛、酮）、亚胺的反应Hosomi-Sakuraireaction80%Sakurai，H.;Hosomi,A.;Hayashi,J.Org.Syn.

1990,CollVolVII:443.+TotalsynthesisofdeoxopinguisoneTiCl4/CH2Cl2-780C-120C5hB(quantitive)ABEtAlCl2/PhMe-780C--700C3hA:B(1:1)BF3.Et2O/THF-780C-r.t.24hNoreactionTBAF/THF4AMS-780C-00C.1hA99%M.Tori,*C.Makino,K.Hisazumi,M.SonoandK.NakashimaTetrahedron:Asymmetry

12(2001)301–307四、α-金属化硅烷作中间体1、制备2、缩合反应Peterson反应但与Wittig反应相比，硅试剂的反应几乎生成等量的Z-型和E-型烯烃的混合物。改良方法：3、烃化反应五、烯醇硅醚作中间体1、烯醇硅醚的制备TBAF/Me3SiCH2COOEt/1,4-dioxane18:82LDA/Me3SiCl/DME99:1HN(SiMe3)2/Me3SiI10:90易分离提纯，制得纯的区域稳定的烯醇硅醚脂肪酮可以立体选择地形成Z-型或E-型烯醇硅醚由羧酸（酯）制得烯酮的硅基缩酮：由α、β-不饱和羰基化合物制备还原硅化硅氢化烃化硅化2、区域稳定的烯醇负离子的形成分离提纯3、烃化反应Iwama,T.;etalOrg.Lett.1999,1,673.4、缩合反应TiCl4催化下与醛酮缩合，具有良好的区域选择性和立体选择性TheMukaiyamareactionMukaiyama,T.;Narasaka,K.;Banno,K.JACS,1974,96,7503.昆虫警戒信息素（+）——manicone可用于此反应的催化剂：LiClO4，BF3.Et2O，TMSOTf，SnCl4，BiCl3-xMIn，Yb(OTf)3，Ln(OTf)3，F-，Kobayashi,S.;Hachiya,I.JOC,1994,59,3590.Kobayashi,S.Chem.Lett.1991,2087.Kobayashi,S.;Nagayama.S.;Busujima,T.JACS,1998,120,8287.水相反应VitaminA的合成Carbonyl-EneReactionEneReactionMannich-typeReationNewTypesofSilylEnolateCyclicSilylEnolatesofAmidesEnoxysilacyclobutanesDimethyltrifloxysiylEnolatesKobayashi,S.;Nishio,K.JOC,1993,58,988.TrichlorsilylEnolatesDenmark,S.E.;etal.JACS,1996,118,7404.Polymer-supportedSilylEnolatesKobayashi,S.;Wakabayashi,T.;Yasuda,M.JOC,1998,63,4868.5、Michael反应Miyashita,M.;etalJACS1984,106,2149.6、酰化反应7、氧化反应1）、硼氢化-氧化反应：2）、臭氧化反应3）、过氧化反应4)去硅氢化反应烯醇硅醚被三苯甲基碳正离子氧化，合成α、β不饱和羰基化合物8、Ireland-ClaisenRearrangement六、卤代硅烷及其类似