硅铝催化剂的结构

硅铝催化剂的结构及其

产生酸性的原因硅铝催化剂是无定形SiO2-Al2O3催化剂的简称。从化学组成看，它是硅与铝的复合氧化物。纯的氧化硅，既无B酸性，又无L酸性，因而无裂解活性。单一的氧化铝，尽管表面上存在着羟基，但这些羟基仅显示极弱的B酸性，此外，表面羟基脱除后形成的不完全配位的铝构成L酸中心，L酸量的多少与处理温度有关。但是它们的胶体混合物，即使主要是氧化硅却都相当活性。硅铝催化剂的结构

SiO2-Al2O3结构为无定形，从其制备过程可以加深对其结构的了解

首先将稀的硅酸钠溶液酸化，放置后得硅凝胶。一般认为，在这以过程中，首先是许多（SiO4）四面体借助于Si-O-Si桥连成三维网络，构成粒径为3~5nm的一次粒子。一次粒子凝聚构成二次粒子，二次粒子堆积为聚集态，即为凝胶。在Si-O-Si链条的终端是Si-OH,所以在一次胶粒的表面有大量的羟基。（如下图所示）由于一次粒子凝聚时，不是按密堆积方式，而是杂乱的排列，所以在二次粒子中形成各种不规则的空穴。凝胶即为各种大小不一的二次粒子的堆积物。一次粒子在形成硅凝胶后，其表面依然可以与其他物质反应。比如，在形成硅凝胶后的溶液中加入铝盐，则铝盐水解成三水合铝，三水合铝与一次硅胶粒子的表面羟基缩合，形成氧化硅-氧化铝的一次粒子。（如下图所示）这样的粒子进一步凝聚为SiO2-Al2O3凝胶。由于硅凝胶的量大于铝盐很多，且硅凝胶的反应性能较强，再加上pH低（约3.0）的条件，所以生成物中Al-O-Si的结构多于Al-O-Al。这样，在硅胶颗粒表面就引入了铝离子。SiO2-Al2O3凝胶进一步脱水就得到氧化硅-氧化铝复合氧化物，它直接用作催化剂或载体。氧化硅-氧化铝的孔结构，与硅凝胶脱水后形成的孔结构一样，因为它们都是从同一物质硅凝胶而来。制备方法不同，硅铝催化剂的孔结构与表面积也不一样。其表面积分布范围在200~600m2/g.硅铝催化剂的表面积主要由二次粒子的空内表面积所提供。硅铝催化剂产生酸性的原因氧化硅或氧化铝一次粒子的表面羟基或只显很弱的酸性，与醇中的羟基性质相似。因此氧化硅或者氧化铝没有裂解活性。而硅铝催化剂：由于在氧化硅表面上引入了三价铝离子，使其表面产生了酸性，所以硅铝催化剂才有可能成为裂解催化剂。在SiO2-Al2O3表面上，每一个铝离子只被三个正四价的硅所环绕（通过氧桥），朝向表面外的一方缺一个配位硅。硅的这种不对称分布导致铝离子具有强烈的亲电子特性。当水分子靠近这种铝离子时，水分子的负性羟基为铝离子所吸引，结果分离出一个质子，形成B酸，原来的三配位铝起L酸作用。（如下图所示）关于SiO2-Al2O3产生酸性的另一种说法，是Al3+对氧化硅骨架中Si4+的同晶取代，使取代点出现了多于的负电荷，因此起配平电性作用的H+成了B酸。如果酸性羟基受热以水的形式脱去，形成三配位铝，则这种铝成为L酸中心。（可参考催化化学（下册）1048-1052页，吴越著）

通常氧化硅-氧化铝催化剂含10%～25%的氧化铝。在工业上，含13%左右氧化铝的叫低铝催化剂，含25%左右的叫高铝催化剂。SiO2含很少量的铝就可以获得酸性，表明一次硅胶粒子的表面积只有很小的一部分被铝占据。