大学化学第二章化学反应的方向和限度

第二章化学反应的方向和限度第二章化学反应的方向和限度§2-1化学反应的方向和吉布斯函数变

§2-2化学反应的程度和化学平衡

一、化学反应的自发性

经验告诉我们，自然界的许多变化过程都有一定的方向性，比如：水会自动地从高处流向低处；热是从高温的物体传到低温的物体。水流动：高处→低处热传导：高温→低温§2-1化学反应的方向和吉布斯函数变(DirectionofchemicalreactionandGibbsfunctionchange)

这些变化都不需要借助外力，一旦启动就能自发地进行，故称为自发过程。自发过程的逆过程非自发。

自发过程的共同特点：它们都是向着能量降低的方向进行的。这是自然界的一条基本变化规律：体系倾向于取得最低的能量状态。

许多化学反应也是自发进行的，比如：铁生锈、碳燃烧、一些沉淀反应等等。它们的逆向反应也不会自发进行。那么为什么有的可以自发进行，有的不能？这些自发反应的推动力是什么呢？二、影响反应方向的因素

最早的时候，人们发现，许多放热反应是可以自发进行的：

于是，许多化学家就以焓变作为判断反应自发进行的依据，认为：恒压条件下，只有ΔH＜0的反应（也就是放热反应）才能够自发进行，吸热反应是非自发的。（一）反应的焓变——ΔH

事实证明，许多吸热反应也能自发进行。

这些标准态下的吸热反应也是自发反应。这就说明，用ΔH作为判断反应自发进行方向的依据是片面的，决定反应进行方向的因素，除了焓变，还有一个重要的因素，这就是熵变。（二）反应的熵变

熵（S）是一个体系混乱度的量度。自然界中一切变化的方向，除了倾向于能量最低状态外，还有一个规律，就是倾向于取得最大的混乱度。

热力学中用熵这个函数来表示体系中物质粒子的混乱度。1、熵（S）(entropy

)

S0＝0（下标0为0K）——热力学第三定律

一定条件下，处于一定状态的物质体系具有确定的熵值。体系的混乱度越大，它的熵值就越大。上世纪初，科学实验推证：在绝对零开（0K）时，任何纯物质的完整晶体，其组分粒子都处于完全有序的排列状态，规定它的熵值为0。

熵是反映体系内部质点运动的混乱程度的物理量。它是状态函数。

有了这一规定，就可以求出任一温度下体系的熵值ST：将一种纯物质从0K升到任一温度T，测量此过程的熵变量ΔS，则：ΔS=ST－S0＝ST，表示该物质在温度T时的绝对熵。

标准态时，1mol纯物质的绝对熵，叫做它的标准熵—SӨT

。

★熵的单位：实际上，是通过测定可逆过程的热温商得到的：ΔS=Qr/T一些物质的标准熵一些物质的标准熵一些物质的标准熵标准熵SӨ与标准生成焓ΔfHӨ有着根本的不同。ΔfHӨ是以最稳定单质的生成焓为零的相对值，而标准熵SӨ不是相对数值，其绝对值可由热力学第三定律求得，纯单质的标准熵不等于零。

2、影响熵值大小的因素

(1)物质的聚集态：H2Ogls188.7269.9144.6(2)(体系的)温度：物质在高温时的熵值大于低温时的熵值：SӨ高温＞SӨ低温SӨ298(J·K-1·mol-1)Fe298K400K500K1000KSӨ(J·K-1·mol-1)27.334.941.266.7(3)物质的组成、结构：组成、结构较复杂的分子熵值大于简单分子的熵值。

CH4(g)C2H6(g)C3H8(g)186229270

(4)混合物和溶液的熵值一般大于简单分子的熵值。SӨ298(J·K-1·mol-1)(5)气体在低压时的熵值大于高压时的熵值。3、化学反应熵变的计算

【例2-1】

计算反应在298K时的标准熵变。解：=130.574+222.96-2×186.80

=-20.07J·K-1·mol-1

标准焓变又是多少呢？∴该反应在298K，标准态时，是一个吸热、熵减的反应，一定是非自发的。事实确实如此。通过计算可知：ΔSӨ298=SӨ298(H2,g)+SӨ298(Cl2,g)-2SӨ298(HCl,g)ΔHӨ298=0+0-2ΔfHӨ298(HCl,g)=-2×(-92.307)=184.614kJ·mol-1

【例2-1】

该反应是一个吸热、熵增的反应，这个反应到底能不能自发进行呢？实验证明：T＞1111K时，可以自发进行；而在1111K以下，反应是非自发的。

1878年，美国的数学家和物理学家吉布斯提出了一个新的函数，综合了焓和熵两个方面的因素，作为判断反应自发进行的一个依据，这个函数就是吉布斯函数G。美国物理化学家吉布斯（JosiahWillardGibbs,1839-1903）

三、化学反应的方向和吉布斯函数变(一)吉布斯函数和吉布斯函数变

吉布斯函数的定义：G＝H－T·S

与H类似，G也是一个状态函数，代表体系的一种能量状态。在恒温恒压条件下进行的化学反应，其吉布斯函数变可以写成：ΔG＝ΔH－T·ΔS——吉布斯公式

标准态时：

根据吉布斯公式，可以求出一个反应在某一温度下的标准吉布斯函数变：解：首先，查表计算反应的CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)ΔfHӨ298/kJ·mol-1

-1206.92-635.09-393.50SӨ298/J·K-1·mol-1+

92.939.75213.64

【例2-2】在298K时的

求ΔHӨ298=-635.09-393.50-(-1206.92)=178.33kJ·mol-1ΔSӨ298=39.75+213.64-92.9=160.5

J·K-1·mol-1再根据吉布斯公式：如果反应温度不是298K，该如何计算呢？

?一般情况下，温度变化对焓变和熵变的影响可以忽略，而都用298K时的焓变和熵变数据代替，T代入题目中的温度。解释：为什么温度对化学反应的G影响很大，对H和S却影响很小？(1)温度对G影响很大，可从吉布斯公式G=H-TS得到充分说明。(2)从本质上讲，反应热效应就是反应物拆散旧键所吸收的能量和生成物形成新键所放出的能量之差值。同一反应不管在高温或低温下进行，其化学键改组的情况是相同的，因此反应的热效应也自然相近。在一些近似的计算中，把H看作不随温度而变的常数是允许的。

(3)熵是描述体系混乱度的状态函数。温度升高，混乱度增大，即熵值增大。但是对一个化学反应来说，升高温度，反应物和生成物的熵都同时水涨船高，因此它们的差值S变化还是不大的。

所以要计算某一反应在温度T时的就可用如下的近似公式：

[例]求

在1500K时的。解：

反应的吉布斯函数变的物理意义是什么呢？

实际上，吉布斯函数还有一个名字，叫做“自由能”。1876年，吉布斯提出判断一个反应能否自发进行的标准是它产生有用功的本领。他认为：恒温恒压条件下，如果一个反应能被利用来完成有用功，该反应是自发的；如果必须由环境对它做有用功，反应才能发生，则反应是非自发的（这儿的有用功是指除体积功以外的其它功）。体系内可以做有用功的能叫做自由能，即吉布斯函数G，反应前后的吉布斯函数变ΔG，也叫自由能变，是体系和环境之间交换的有用功。G的绝对值同样无法测定。人们采用了跟焓变计算一样的方法，通过规定一个相对标准，来求出物质的相对吉布斯函数值。

标准生成吉布斯函数：在标准态时，由最稳定单质生成1mol纯物质时反应的吉布斯函数变，叫该物质的标准生成吉布斯函数——ΔfGӨT

同样，最稳定单质的标准生成吉布斯函数为0。后来，吉布斯和亥姆霍兹又分别证明了体系的ΔG与ΔH和ΔS之间存在关系：所以这个公式也叫吉布斯—亥姆霍兹公式。

所以，计算298K时一个反应的标准吉布斯函数变

除了可以用吉布斯公式外，还可以根据物质的来计算：

如上例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔfGӨ298

/kJ·mol-1

-1128.84-604.04-394.36∴与利用公式得到的结果基本一致。★

若T≠298K，只能用：（二）化学反应方向的（自由）能变判据

根据吉布斯公式：在恒温恒压条件下，如果：

（1）ΔH＜0，ΔS＞0：放热、熵增的过程，符合基本规律，反应应该是自发的。此时：

（2）ΔH＞0，ΔS＜0：吸热、熵减的过程，与自然规律相背，反应不能自发进行。此时：

（3）ΔH＜0，ΔS＜0：放热、熵减的过程

低温：

T·ΔS熵减因素影响较小，放热占主导地位，反应能自发进行，高温：

T·ΔS熵减因素影响较大，占主导地位，反应不能自发进行，（4）ΔH＞0，ΔS＞0：吸热、熵增过程

低温：

T·ΔS熵增因素影响较小，吸热占主导地位，反应不能自发进行，高温：

T·ΔS熵增因素影响较大，放热占主导地位，反应能够自发进行，ΔSΔH

反应自发性的判断ΔH＜0ΔS＞0ΔH＞0ΔS＞0ΔH＜0ΔS＜0ΔH＞0ΔS＜0所有温度都自发高温自发低温自发所有温度都不自发0综合以上四种情况，恒温恒压条件下：ΔG＜0，反应能自发进行；

ΔG＞0，反应不能自发进行（逆反应自发进行）；

ΔG=0，反应处于平衡状态。这就是反应自发进行的判据——热力学第二定律

例如，刚才的例子：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)标准态下，实际上是一个吸热、熵增的反应：298K（低温）：

∴反应不能自发进行。1500K（高温）：∴反应能自发进行。实际上，只要温度高到使反应就可以自发进行，即：∴温度必须达到1111K以上，分解反应才能自发进行。反应自发进行的温度条件：

绝大多数的化学反应都不会进行到底，反应进行到一定程度，就不会再继续了，这一类的反应，都是可逆反应。§2-2化学反应的程度和化学平衡

(DegreeofChemicalReactionand

ChemicalEquilibrium)

一、可逆反应和化学平衡1、可逆反应(reversiblereaction)

在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的反应，称为可逆反应。

严格地说，可以认为所有的化学反应都具有一定的可逆性，从微观的角度来看，反应物分子可以发生有效碰撞，结合成产物分子；同时，产物分子也可以发生碰撞，再结合成反应物分子，这两个过程同时在进行：反应物产物。（“→”正反应；“←”逆反应）开始反应时，还没有NH3产生，N2和H2的浓度是最大的，这个时候正反应的速率也最大：

随着反应的进行，反应物不断转化为产物，N2和H2的浓度不断减小，正反应的速率越来越小，而NH3的浓度不断增大，所以逆反应的速率越来越大：最典型的可逆反应的例子是合成氨的反应：773K，300atm下产率26.4％

（封闭体系中，投放比：N2:H2＝1:3）当反应进行到某一程度，正好达到：

即在相同的时间内，有多少N2和H2分子反应生成NH3分子，就有多少NH3分子分解产生相同数目的N2和H2分子。因此，反应物和产物的浓度都不再随时间而改变。那么，可逆反应的这种状态，就称为化学平衡状态：正、逆反应速率相等时，反应体系所处的状态。

（1）（2）动态平衡

从表面看，处于化学平衡状态的体系反应似乎停止了，实际上，正逆反应仍在进行，只不过速率相等，宏观上看上去体系没有变化。因此，化学平衡是一种动态的平衡状态，不是静止的。2、化学平衡(ChemicalEquilibrium)

【特点】（3）有条件的、相对的平衡（—条件改变，平衡改变）

如果反应的温度、压力或者浓度发生了变化，平衡将被打破，反应会朝着某个方向继续进行，一直到新的平衡状态。

大量的实验表明：在一定条件下，处于化学平衡状态的体系，各物质浓度之间遵守一定的定量关系，这就是平衡常数关系式。二、平衡常数(EquilibriumConstant)

1、平衡常数Kc—浓度平衡常数（c：平衡浓度）

可逆反应在一定温度下达到平衡时，产物浓度的系数次方的乘积与反应物浓度的系数次方的乘积之比是一个常数，这个常数就叫做平衡常数。

如果是气体反应，可以用平衡时各组分气体的分压来代替浓度，这时的平衡常数叫做压力平衡常数：p—平衡分压注意：Kc、Kp一般都有单位，但习惯上不写出来（Kc一般不等于Kp）。

【例2-3】

一定条件下达到平衡，各物质平衡浓度与平衡分压如下：

后来，为了统一和计算方便，规定在平衡常数的表达式中，凡是溶液中的浓度都除以标准态浓度：

——相对浓度这样用相对浓度或相对分压表示的平衡常数，叫标准平衡常数。——相对分压若是气体分压，都除以标准态压力：2、标准平衡常数：

KӨ（用KӨ来表示平衡常数时，气体反应都用溶液反应都用

显然，KӨ是一个无量纲的量。

一般如果不作说明，提到的平衡常数都是指标准平衡常数。注意：1）平衡浓度、平衡分压。

2）对有纯固体或纯液体参加的反应，纯固体或纯液体的浓度视为常数1，不出现在平衡常数的表达式中。表示；

3）溶液中的组分一定用相对浓度

气相一定要用相对分压表示。

4）平衡常数表达式必须与反应方程式一一对应：3、平衡常数的意义①平衡常数是反应进行程度的标志

据其表达式可知：K值越大，表明该反应到达平衡时产物的平衡浓度越大，反应物的浓度越小，说明正反应的程度越大，反应物的转化率越大；相反，平衡常数越小，说明正反应程度越小，反应物的转化率越小。②平衡常数是反应的特征常数，是温度的单值函数

对于给定的反应，只要温度一定，平衡常数就是定值。③平衡常数指明了在一定温度下可逆反应建立平衡的条件对于任一可逆反应：平衡时，各物质浓度符合：c—平衡浓度若c为任意状态浓度：

——反应商则：

对比自由能判据：二者之间有什么关系呢？根据热力学的推导，ΔG与Q之间存在下列关系：——热力学等温方程

当反应达平衡时：则：∴4、标准平衡常数与标准吉布斯函数变的关系

据上式，可由ΔGӨ来计算反应的KӨ将上式代入热力学等温方程：

对于给定的一个反应体系，可以根据已知条件，用不同的方法来判断反应进行的方向。Q<KӨ

(ΔG<0)

反应正向进行Q>KӨ

(ΔG>0)

反应逆向进行Q=KӨ

(ΔG=0)

反应达平衡【例2-4】

某一温度下，一反应体系处于标准态，其KӨ＞1，判断该反应的方向。

解：(i)反应商判据：

标准态，Q=1，则Q<Kθ，

所以反应正向进行(ii)所以反应正向进行。Q=1；5、有关平衡常数的计算

反应的KӨ；N2、H2的起始量N2和H2的转化率【例2-5】合成氨反应体系总压为9.12×106Pa。求该温度下：

在某温度下，封闭体系中N2和H2以一定比例混合达到平衡后，测得各物质的物质的量为：

解：（1）（2）起始量＝平衡量＋消耗量。根据反应计量比：消耗量：起始量：（3）转化率：∴解：查表得：ΔfGӨ(SO2,g)=-300.19kJ·mol-1ΔfGӨ(O2,g)=0kJ·mol-1ΔfGӨ(SO3,g)=-371.08kJ·mol-1

∴∴【例2-6】计算反应在298K时的平衡常数KӨ。ΔGӨ=2ΔfGӨ(SO3,g)-2ΔfGӨ(SO2,g)=2×(-371.08)-2×(-300.19)=-141.78kJ·mol-1

在实际的生产过程中，经常会遇到一个体系中几个相互关联的反应同时存在的情况，比如：沉淀转化、分步沉淀、多元弱酸弱碱的解离等，都属于这种情况。当整个体系处于平衡状态时，就存在着多重平衡的问题。三、多重平衡

碳燃烧：（1）（2）（3）达平衡时：可以看出：（1）＋（2）＝（3）（某一组分的浓度或分压同时满足几个平衡关系式）

通过归纳总结，人们发现多重平衡体系的各个平衡常数之间遵守如下规律：

体系中某一反应是其它反应之和，则该反应的平衡常数等于其它反应的平衡常数之积，即：反应式相加，则平衡常数相乘；相反，反应式相减，则平衡常数相除——多重平衡规则。

根据多重平衡规则，可由已知反应的平衡常数求未知反应的平衡常数。【例2-7】

已知下列反应在1123K时的标准平衡常数：（1）（2）计算反应：（3）在1123K时的KӨ解：该反应实际上是一个多重平衡体系∵(3)=－[(1)+(2)×2]∴四、化学平衡的移动

（一）浓度对化学平衡的影响

对于任一可逆反应：一定条件下达到平衡时：（方便起见，我们用Qc、Kc来讨论）。（1）若增加反应物浓度：或减小生成物浓度：则：（温度不变，Kc不变）

反应向正反应方向移动，至Qc＝Kc。在新的平衡状态下，各物质浓度都发生了改变，与原平衡状态不同了。如，增大c(A)，平衡时：(2)若减小反应物浓度：或增大产物浓度：则：

反应向逆反应反向移动，至Qc=Kc。同样，新平衡建立时，各物质浓度也与原平衡状态不同。

浓度对化学平衡的影响：在一定温度下，增加反应物的浓度或减小产物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓度或增大产物浓度，平衡向逆反应方向移动。

【例2-8】

反应：在某温度下达到平衡时，体系中各物质浓度为：若在此平衡体系中加入H2O(g)，使其浓度增大为求：（1）反应达到新平衡时各物质浓度为多少？设反应达新平衡时，则：则：解得：解(1)：1、求Kc；2、求平衡浓度。∴反应达到新平衡时：(2)计算在两种平衡状态下，CO的转化率为多少？（设反应起始时，产物浓度为0）①CO的起始浓度：0.8+1.2＝2.0

②，CO的转化率提高了。

所以增加某种反应物的浓度，会提高另一种反应物的转化率。（二）压力对化学平衡的影响

压力对化学平衡的影响是针对有气体参加的反应而言的。一般改变压力是通过改变反应体系的体积来实现的。对于气相反应，增大压力，实际上是使气体的体积缩小，相当于增大了气体的浓度。压力改变对平衡的影响通过几个具体的例子来说明。一定温度下达到平衡时：

如果将总压力增加为原来的两倍（相当于体积缩小了一半），那么各组分的分压也增加为原来的两倍，为平衡分压的两倍，则：∴平衡向右移动（反应正向进行）(1)（2）压力增大（两倍）：，平衡左移；压力减小（1/2）：，平衡右移。（3）改变压力：Qp=Kp，平衡不移动。压力对平衡的影响：

在一定温度下，增加体系总压力，平衡向气体分子数减小的方向移动；减小体系总压力，平衡向气体分子数增大的方向移动。对反应前后气体分子数相等的反应，改变压力不会引起平衡移动。

所以，讨论压力对平衡的影响，要考虑反应前后气态物质分子数的变化。增大压力，平衡左移；减小压力，平衡右移。如：注意：如果通过引入不参与反应的惰性气体，使体系总压增大（体积不变），这时候，平衡是不会发生移动的，因为参与反应的气体组分的分压并没有改变。

惰性气体对化学平衡的影响(inertgases)1.等容条件(1)加入前，A、B、C分别为1、1、2mol，总压P(2)加入4mol惰性气体后，A、B、C不变，总压P’=2P,各物质分压不变。结论：等容条件下，惰性气体对化学平衡无影响2.等压条件(1)加入前Q=Kθ=

2P/Pθ(2)加入4mol惰性气体后，A、B、C分别为1、1、2mol，总压P,A、B、C分压改变反应自发进行，平衡向右移动。惰性气体对化学平衡的影响可以概括为：等容条件下，无影响。等压条件下，平衡向气体分子数增大的方向移动，相当于减压。（三）温度对化学平衡的影响

从热力学等温方程和吉布斯公式推出平衡常数和温度的关系式：由以上关系式可以看出：吸热反应：ΔHӨ

＞0T↑，KӨ2>KӨ1，KӨ↑，Q＜KӨ，平衡右移（吸热）T↓，KӨ2<KӨ1，KӨ↓，Q＞KӨ

，平衡左移（放热）放热反应：ΔHӨ＜0T↑，KӨ2<KӨ1，KӨ↓

，Q＞KӨ，平衡左移（吸热）T↓，KӨ2>KӨ1，KӨ↑

，Q＜KӨ，平衡右移（放热）所以升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热方向移动。恒压条件下：升高温度，平衡左移； 降低温度，平衡右移。如：

综合以上影响平衡移动的三个因素，可以总结出一条平衡移动的普遍规律——吕·查德里原理（法，1884）：

如果改变平衡体系的任一个条件（如温度、压力或浓度），平衡就向着能减弱这种改变的方向移动。1.催化剂不能使化学平衡发生移动。催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率常数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。两个需要说明的问题

掌握了化学平衡移动原理，对实际生产很有帮助。通过改变影响平衡移动的条件，可以有效地提高某反应物的转化率，或者提高反应程度。但在实际的化工生产中，除了考虑反应程度的大小外，还要考虑反应速率的问题。2.化学反应速率与化学平衡的综合应用

低温、加压有利于平衡正向移动，但低温反应速率小。在实际生产中，T=（460~550）℃，32MPa，使用铁系催化剂。N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

以合成氨为例：1molkJ22.92--=[本章要点]1、掌握熵、吉布斯函数及标准熵、标准生成