晶体结构与晶体化学-绪论

晶体结构与晶体化学

—绪论绪论晶体学研究已有300多年历史，经历了晶体形态学、晶体结构几何学、晶体化学、准晶体学、对称新理论、现代晶体化学发展的漫长研究过程，伴随着数学、物理学、化学、材料科学及现代测试分析技术而成长和发展。1、晶体形态学晶体知识作为一门科学出现，科学界公认始于17世纪中叶。丹麦学者斯丹诺(StenoN)奠定了基石，1669年提出了晶体的面角守恒定律，奠定了几何结晶学的基础。1688年，加格利耳米尼斯(Guglielmini)把面角守恒定律推广到多种盐类晶体上。

1749年俄国学者罗蒙诺索夫创立了物质结构的微分子学说，从理论上阐明了面角守恒定律的实质。1772年，法国学者罗姆·得利(Del'leleR)测量了500种矿物晶体的形态，肯定了面角守恒定律的普遍性。1784年，法国科学家阿羽伊(HauyRJ)发表了晶体结构的新见解，晶体均由无数具有多面体形状的分子平行堆砌而成，1801年发表著名的整数定律，从而解释了晶体外形与其内部结构的关系。1809年，德国矿物学家魏斯(WeissCS)根据对晶体的面角测量数据进行晶体投影和理想形态的绘制等，确定了晶体形态的对称定律，只可能有1、2、3、4和6次旋转对称轴，而不可能有5次和高于6次的旋转对称轴存在。1830年，德国矿物学家赫塞尔(HesselJFC)推导出晶体形态可能具有的全部对称组合：32种对称型(点群)。1867年，俄国物理学家加多林用严密的数学方法推导出晶体对称形式：32种对称型。德国数学家圣佛里斯创立了以他名字命名的对称型符号，格尔曼和摩根创立了国际符号，从而完成了晶体宏观对称理论的总结。在对称理论迅速发展期间，魏斯还确定了晶带定律。

魏斯和米勒(MilerWH)分别于1818年和1839年还先后创立了用以表示晶面空间位置的魏斯符号和米勒符号。19世纪末，由于晶体形态对称理论的迅速发展，整个几何结晶学理论达到了相当成熟的程度。2、晶体结构及晶体化学19世纪末到20世纪70年代，X射线的发现与应用，并在此基础上发展建立起了研究晶体成分和晶体结构的学科，即晶体化学。19世纪中叶，晶体构造理论在已有的几何结晶学基础上，借助于几何学、解析几何学、群论和数学逻辑推理方法。在阿羽伊的晶体构造理论的启示下，19世纪产生的空间点阵和空间格子构造理论，逐渐演化成为质点在空间规则排列的微观对称学说。1842年，德国学者弗兰克汉姆(FrankenheimML)推导出15种可能的空间格子。1855年，法国结晶学家布拉维(BravaisA)运用严格的数学方法推导出晶体的空间格子只有14种，为近代晶体构造学理论奠定了基础。俄国结晶矿物学家费德洛夫圆满地解决了晶体构造的几何理论。他创立了平行六面体学说，提出反映及反映滑移等新的对称变换，于1889年推导出晶体构造(无限图形)的一切可能的对称形式，即230种空间群(费多洛夫群)，并发现了结晶学极限定律。19世纪末叶，晶体构造的几何理论已被许多学者所接受，但还有赖于实验的证明。1895年，德国物理学家伦琴发现了X射线。1909年，德国学者劳厄(LaueMV)提出了X射线通过晶体会出现干涉现象的设想，并与他的学生弗利德利希(Friedrich)用实验证明了晶体格子构造的客观性。

劳厄等开创了晶体学研究新时代，X射线分析使晶体结构和分子构型的测定从推断转为测量，这一进展对整个科学的发展有着重要的意义。此后，法国学者布拉格父子(BraggWH和BraggWL)做了大量的测量工作，发表了第一个测定的晶体结构即氯化钠晶体结构，在一个不长的时期内测定了许多晶体结构，而且改善了晶体结构测定的理论和实验技术，从而开拓了晶体结构研究的新领域。从1909年X射线通过晶体产生衍射效应的实验第一次获得成功以来，所有已知晶体结构的测定基本上都是应用上述方法作出的。自1889年费德洛夫推导出230个空间群之后，晶体对称理论停滞了半个世纪。20世纪50年代，前苏联结晶矿物学家舒布尼柯夫将对称理论向前推进了一步，1951年提出正负对称型(又称反对称、黑白对称或双色对称)的概念，创立了对称理论的非对称学说。1953-1955年间，扎莫扎也夫和别洛夫根据正负对称型概念增加了晶体所可能有的对称形式，将费多洛夫230个空间群发展为1651个舒布尼柯夫黑白对称群。1956年，别洛夫又提出多色对称理论的概念，并探讨了四维空间的对称问题。这些理论在晶体学、晶体化学、晶体物理学领域中得到广泛的应用。由于近代科学技术的发展，现在已有可能利用高分辨率透射电子显微镜来直接观察晶体的内部结构了。电子显微镜具有很高的分辨率和放大能力，广泛地用来研究物质的微细结构和各种微观现象。自从1932年德国科学家鲁斯卡(Ruska)等试制出世界上第一台电子显微镜以来，它已经有了近70年的发展历史。在早期，人们主要是利用电子显微镜的放大能力，观察一些细微晶体的形态。1936年，Boersch在电子显微镜中安装了观察晶体的电子衍射图像装置，使人们得以在20世纪50年代广泛地运用电子衍射显微图像来研究晶体的微细结构以及与晶体结构有关的一类现象。1956年，英国科学家Menter在酞氰铂晶体上观察到了晶面间距为1.19nm(201)面的晶格像。60年代，逐步建立了高分辨成像理论，发展了高分辨透射电子显微镜。现在，它的分辨率已优于0.1nm，从而可以直接观察晶体中的晶格像、结构像，在比较严格的条件下，甚至于可以观察到晶体中的原子像。用500kV超高分辨电子显微镜拍摄的氯代酞氰铜晶体的分子像，清晰地显示出氯代酞氰铜的分子，并且在分子内可以看出铜原子像、氯原子像等。

X射线衍射法是根据晶体试样中所有晶胞对X射线散射，以散射波叠加后得到的平均效应进行分析的。

例如，1mm3。单晶试样中，约有1017个晶胞，测定晶体结构是根据1017个晶胞的散射波总和来分析的，所以测得的结构只能是一种“平均结构”，也就是说，它是一种晶胞级上的“平均结果”。电子显微镜，尤其是高分辨电子显微镜则不同，它可以直接在0.1nm的分辨率上来观察和研究有关结构现象，所以据此而引出的结果真实地反映了晶胞级上的各种微细结构和微观现象。3、准晶结构及对称新理论3.1准晶态物质的发现晶体对称理论诞生近两个世纪以来，一直排斥5次或6次以上对称轴存在的可能性。1984年，肖特曼（ShechtmanD)等在美国物理评论快报上发表的“长程定向有序而没有平移对称的金属相”一文中报导了发现5次对称轴后，整个科学界立刻为之震动。中国科学院以郭可信为首的一个研究小组，几乎与美国、以色列等国科学家同时利用高分辨电子显微术、电子衍射及计算机成像模拟技术，深入系统地研究了具有二十面体构造单元的合金相，发现了5次对称；在此基础上又于1985年春，第一次在(Ti1-x,Vx)2Ni(x=0.1-0.3)急冷合金中发现了具有5次对称的准晶，首先提出用朗道相变理论解释准晶生长的可能性。传统的经典对称理论受到猛烈的冲击。从此，5次对称轴作为20世纪80年代的重大发现载入科学史册。现代准晶体科学从此破土而出，并很快发展成为一门独立的分支学科——准晶体学。1984年夏，肖特曼到美国马里兰州国家标准局度假时与BleckI(以色列)、GratiasD(美国)、CahaJw(法国)等科学家采用猝冷法制备Al6Mn合金，并用电子衍射法进行分析，得到了具有明锐布拉格散射斑的图像。他们对衍射图作进一步分析，发现除有15个2次轴和10个3次轴外，还出现了6个5次对称轴。几乎在同一时间内，LevineD及Steinhardt则从理论上计算出具有5次对称性的衍射图，他们称这种有5次对称取向有序无周期平移序的物质为准晶。理论和实践的完美结合，充分肯定了5次旋转对称的客观存在。

这种图像是具有长程定向有序而没有周期平移有序的一种封闭的正二十面体相，二十面体相被认为是介于晶态与非晶态之间的一种准晶态。所谓准晶体，即具有准周期的晶体。他们提出了一个Al-Mn合金二十面体结构模型：半径较小的Mn原子位于正二十面体中心，其周围12个顶点均为Al原子，形成由20个正三角形构成的壳层；Mn：Al为1：6，故Al原子必须为相邻的二十面体所共有，正是这个共有的Al原子使外层的二十面体取向一致，这些二十面体按层次等级而重复出现。

1984-1985年，几乎同时在美国、中国、加拿大、法国等几个国家的实验室发现准晶，所使用的急冷合金也不尽相同。二十面体原子簇无论从堆积密度大小还是从对称性高的角度来看，都是一种稳定的原子组态，作为液体金属和非晶态的基本结构单元，已基本为人们所接受。准晶就是这一类结构单元按准周期性连接而成的。

1985年秋，美国的BenderskyL等和中国科学院物理研究所冯国光分别在AI-Mn和Al-Fe合金中发现了10次对称的二维准晶相，它是二十面体准晶相晶化过程的中间相。1985年，IshimasaT等人在Ni-Cr合金中发现具有12次对称的准晶相；稍后，陈焕等在急冷V-Ni-Si合金中也发现12次对称准晶。王宁等首先在Cr-N-Si合金中观察到8次准晶的电子衍射图。8次准点阵由45。菱形及正方形两种单胞的准周期性分布构成。张泽等在急冷的镍钛合金中得到二十面体准晶。它的5、3、2次对称轴与二十面体中这3个轴之间的夹角关系相同。显然，二十面体准晶是三维准晶。5次旋转这个禁区被突破后，8、10、12次旋转对称准晶相继被发现。这些准晶都属于二维准晶，在主轴方向呈周期性平移对称，而在与此垂直的二维平面上呈准周期分布对称。除了二维与三维准晶外，一维准晶也应存在。何伦雄等首先在急冷的Al-Co-Cu合金及Al-Ni合金中发现一维准晶。三维、二维和一维准晶在5年内相继被发现，充分说明准晶存在的普遍性。1986年，法国Pechiney研究中心的Dubost及其同事们和雷诺五金公司的GavleFrankw制得的样品是生出许多美丽小平面分支的块状体。每个分支上的小平面与其他分支的小平面的方向完全一致。这种小平面结构在该样品上的面积有1cm2左右。早期制备准晶大多是用急冷方法，因此准晶颗粒多在微米尺度，后来在缓冷Al-Cu-Li、Al-Co-Cu、Al-Fe-Cu合金中得到的准晶已可长大到毫米甚至厘米尺度。这些准晶甚至可能是高温稳定相。继美、以、法科学家发现准晶之后，不仅在铝和其他过渡元素构成的二元或三元合金中发现5次轴，而且在Ti2Ni(Fe)合金系、拓扑密堆相合金和金属硅化物等数十种合金中发现了准晶。除在Al-Mn、A-Cu、Al-Fe合金中发现准晶外，我国在Mn3Ni2Si、V41Ni36Si23、Ti2Fe等十几种合金中找到了准晶体，还在Al-Fe、V-Ni-Si、Cr-NI-Si中发现二维准晶(10，12，8次准晶)及Al-Co-Cu，Al-Ni中发现一维准晶。郭可信等于1989年还在V-Ni-Si、V-Co-Si系合金中发现一些结构具有立方对称的特征，并且能用一种具有立方对称的结构单元在空间作准周期排列加以说明。这是继二十面体准晶之后的第二种三维准晶，属国际上首次发现具有立方对称准晶的新类型。3.2准晶结构及对称理论

起初，人们认为准晶态(具有长程定向有序而无周期平移序)是介于具有长程序的晶态与只有短程序的非晶态之间的一种新的物质态，甚至有人称之为二十面体玻璃(icosahedralglass)。二十面体是指它具有二十面体对称，玻璃表示无长程序平移序。另一种极端的看法认为它是5、10或20个同样晶体并列在一起的孪晶。现在，多数人认为准晶仍然属于晶体，有严格的位置序，只不过是不像经典晶体那样有周期性平移对称关系。英国数学物理学家PenroseR早在1974年就设计出一种没有周期平移的5次对称拼图。它由两种菱形拼成，一种内角是72˚和108˚菱形，另一种的内角是36˚和144˚菱形。这两种菱形之间的连接虽无周期性但有严格的匹配规定，排错了就会产生两种菱形的位置颠倒。这种拼图中菱形的边分别指向5个相夹36˚角的方向，显示5次对称特征。另一方面，这些菱形是按一定的规则连接起来的，具有5个方向平行线，而且间距上宽(L)窄(S)不等，SLLSLSL…排列显示准周期性。两种四边形的块数比为定值，即(+1)／2=1.6180，其倒数为0.6180。这种拼图称为Penrose图。MackayAL在1978-1982年首先用Penrose拼图解释晶体中5次对称存在的可能性，并称之为准点阵(quasilattice)。它的特点是两种单胞(胖、瘦两种菱形)呈非周期性排列。除了得到Penrose准点阵的5次光学衍射图外，Mackay还把这种概念推广到三维空间，得到具有二十面体对称的三维准点阵，它的两种单胞是胖的和瘦的两种菱形面体。由此可见，Mackay的工作实际上已打开了准晶体学的研究大门。

1984年，美国宾夕法尼亚大学的SteinhardtP和LevineD对三维Penrose图进一步研究得出了完善的答案，提出了“准晶体”的概念，指出了“准晶体”具有无限的二十面体轴旋转对称，它是“准周期的”，而不是“非周期的”；认为这种二十面体准点阵结构不是一种孤立的情况，而是属于一类新的有序结构。他们还预言，准晶体的构造单元应比通常的固体要松，具有按正二十面体分布的贯通结构的真空间。他们的研究结果并没有清楚地显示出“隐藏的对称性”。1985年，Elser应用高维(6维)超立方点阵投影的方法得到了二十面体准点阵结构，清楚地显示出“隐藏的对称性”，即高维空间对称性。多年来，国内外不少学者致力于准晶结构的解释。除前面已谈到的ShechtmanD和LevineD的解释外，KramerP和NerR认为三维Penrose图形是高维格子投影得到的；Nelse则利用在弯曲空间中二十面体周期性堆积来解释；Hiraga等提出了一个二十面体三维聚合体模型。我国结晶矿物学家彭志忠教授于1985年，运用二十面体原理和黄金中值原理，对含5次轴的准晶理论进行了较为系统的研究，创造性地提出了微粒分数维结构模型。近200年晶体对称定律认为，晶体中不可能出现5次对称轴及高于6次的对称轴，晶体是内部格子构造在三维空间按周期重复排列的结果。具有5、8、10、12次对称的准晶物质的发现，突破了德国矿物学家魏斯确定的晶体对称定律。准晶体的发现