配位化合物的类型

8-4-1配合物的类型8-4-1配合物的类型主要有：简单配合物螯合物多核配合物羰合物原子簇状化合物同多酸及杂多酸型配合物大环配合物夹心配合物简单配合物简单配合物

由单齿配体与中心离子直接配位形成的配合物

[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]Cl、K4[Fe(CN)6]、(NH4)3[Cr(NCS)6]、[PtCl2(NH3)2]、[CrCl2(H2O)4]Cl、[Co(NH3)5(H2O)]Cl3如螯合物螯合物

由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物如

H2H2NNH2CCH2CuH2CCH2NNH2H22+[Cu(en)2]2+乙二胺为双齿配体，与Cu2+形成两个五原子环。配位数4Cu2++2acac-=[Cu(acac)2]螯合物

螯合剂——形成螯合物的配合剂一般为含有O、S、N、P等配位原子的有机化合物。配位原子之间要间隔两个或三个其它原子。螯合剂化学式缩写乙二胺NH2CH2CH2NH2en乙酰丙酮CH3COCH2COCH3Hacac丙二胺H2NCH2CH2CH2NH2pn乙二胺四乙酸(CH2N)2(CH2COOH)4H4edta特性——特殊的稳定性螯合物Kf一般配合物Kf[Cu(en)2]2+1.0×1020[Cu(NH3)4]2+2.09×1013[Zn(en)2]2+6.8×1010[Zn(NH3)4]2+2.88×109[Co(en)2]2+6.6×1013[Co(NH3)4]2+1.29×105[Ni(en)2]2+2.1×1018[Ni(NH3)4]2+5.50×108螯合物

螯合物比非螯配合物稳定特性——特殊的稳定性螯合物

螯合物稳定性螯环的大小——一般五原子环或六原子环最稳定螯环的多少——一个配体与中心离子形成的螯环数越多，越稳定1,10-林菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环。卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。叶绿素(chlorophyllsa)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。

阳光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2叶绿素这就是光合作用（photosynthesis）血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。特性——具有特征颜色螯合物

如在弱碱性条件下，丁二酮肟与Ni2+形成

鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+

多核配合物

在配合物的内界含有2个或多个中心离子或原子。这些中心离子或原子被称为桥基的原子或原子团（如-NH2-OH,-O-O-,-Cl

等）联成一个整体。例如：[(NH3)4CoCo(NH3)4]SO4

硫酸桥氨桥过氧基八氨合二钴（Ⅲ）桥可用μ代替。NH2O-O

[(H2O)4FeFe(OH2)4]4+

μ–二羟基八水合二铁(Ⅲ)离子

[(NH3)5Cr-O-Cr(NH3)5]X4

卤化μ–氧十氨合二铬(Ⅲ)桥基配体的特点是:一个配位体能提供两对或两对以上的孤对电子。OHOH多核配合物多核配合物

两个或两个以上中心原子结合所形成的配合物命名5+HO(H3N)5CrCr(NH3)5羰合物羰合物(羰基化合物)以CO为配体的配合物M→C的反馈π键——CO分子提供空的π*(2p)反键轨道，金属原子提供d轨道上的孤电子对M←C间的σ键——C原子提供孤电子对中心金属原子提供空杂化轨道每个过渡金属原子(M)参加成键的价层原子轨道有9个(5个d轨道、1个s轨道和3个p轨道)，在分子中每个过渡金属原子可以容纳18个价电子以形成稳定的结构，此即18电子规则。

符合有效原子序数规则(简称EAN)过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数(即有效原子序数)如Cr(CO)6]6个CO提供12个电子,Cr原子序数为24，核外电子数为24，

Cr周围共有电子(24+12)个=36个。相当于同周期Kr(氪)的电子数(36)，因此，[Cr(CO)6]可稳定存在。符合有效原子序数规则(简称EAN)如［Mn(CO)6]+6个CO提供12个电子，

Mn原子序数为25，核外电子数为25，

Mn周围共有电子(25+12-1)个=36个，相当于同周期Kr(氪)的电子数(36)，因此，[Mn(CO)6]+可稳定存在。过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数(即有效原子序数)π酸配位体配合物过渡金属同CO、CN-、NO等配位体形成的配合物。在这些配合物中除了有σ配键以外，还存在反馈π键。反馈π键是由中心原子提供电子，配位体中的π*

反键轨道接受电子，增加了配合物的稳定性。由于配位体的π*

反键轨道接受电子，因而称之为π-酸配位体配合物。如过渡金属的羰基配合物。CO,CN-

等，既是电子对给予体，又是电子对接受体，配合物中形成反馈π键。反馈π键的形成既可消除中心原子上的负电荷的积累，又可双重成键，从而大大加强了配合物的稳定性。（一般说来，金属离子电荷越低，d电子数越多，配位原子电负性越小，越有利于形成反馈π键。）实践证明，在[Ni(CO)4],[Fe(CO)5],[Ni(CN)4]2-,[Fe(CN)6]3-和[Co(NH3)6]3-

等配合物种都有反馈π键。为什么CO,CN-

等物质对人体有剧毒？中心元素的某些d轨道有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的p*轨道)或空的p或d轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对d

电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈π键”，它可用下式简示：LMs反馈

键[Ni(CO)4]中Ni—C键长为182pm，而共价半径之和为198pm，反馈键解释了配合物的稳定性。Ni(CO)4,Ni3d8,具有8个d电子

[Re2Cl8]2-中的化学键如何解释？原子簇状化合物(簇合物)

两个或两个以上金属原子以金属-金属键(M-M键)直接结合而形成的化合物δ键（Delta键）是共价键的一种，由两个d轨道四重交盖而成。

sigma键是“头碰头”，pi键是“肩并肩”，而delta键则是“面对面。

簇合物原子簇状化合物(簇合物)

两个或两个以上金属原子以金属-金属键(M-M键)直接结合而形成的化合物如[Re2Cl8]2-

有24个电子成键，其中：

16个形成Re-Cl键

8个形成Re-Re键即填充在一个σ轨道两个π轨道一个δ轨道相当于一个四重键原子簇化合物(簇合物)

Rh13同多酸、杂多酸型配合物同多酸、杂多酸型配合物

同多酸型配合物——由多核配离子形成的同多酸及其盐如K2Cr2O7，其中Cr2O7为多核离子2-同多酸、杂多酸型配合物

杂多酸型配合物——由不同酸根组成的配酸如磷钼酸铵(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O实际上应写成(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O其中P(V)是形成体四个Mo3O10是配体2-多酸型配合物多酸可以看作是由一定数目的简单含氧酸缩合而成的复杂含氧酸（有同多酸和杂多酸）。（多酸也可以看作是一个含氧酸中的O2-被另一个含氧酸取代的产物。例如PO43-中的一个O2-被另一个PO43-取代，形成P2O74-

；PO43-中的一个O2-被Mo3O102--取代，生成杂多酸[PO3(Mo3O10)]3-)。原酸中的金属或非金属原子（离子）作为多酸配阴离子的中心原子（或离子），如