第四章 表面张力

界面与胶体化学第四章表面张力单组分体系中的表面现象与表面能单组分体系的表面能与表面张力影响表面能的几种因素弯曲界面两侧压力差－毛细管力测量表面张力的方法2023/2/24.1表面吉布斯自由能和表面张力表面和界面界面现象的本质比表面分散度与比表面表面功表面自由能表面张力2023/2/2表面和界面(SurfaceandInterface)

界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。2023/2/2表面和界面(SurfaceandInterface)常见的界面有：1.气-液界面2023/2/22.气-固界面表面和界面(SurfaceandInterface)2023/2/23.液-液界面表面和界面(SurfaceandInterface)2023/2/24.液-固界面表面和界面(SurfaceandInterface)2023/2/25.固-固界面表面和界面(SurfaceandInterface)2023/2/2界面现象的本质表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；2023/2/2界面现象的本质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。

但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。2023/2/2

最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。

液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。

这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。界面现象的本质2023/2/2表面张力（surfacetension）原因：在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切

实验：将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。现象：可滑动的边会被向上拉，直至顶部。

把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g表示，单位是N·m-1。2023/2/2如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。

l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。这时(2.1)2023/2/2

如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。

如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。表面张力（SurfaceTension）2023/2/2表面功和表面自由能由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。在可逆情况下，外力对体系所做的最小功为：(2.2)2023/2/2在恒温恒压和组成恒定时，有：(2.3)(2.4)(2.5)表面功和表面自由能2023/2/2表面功（surfacework）式中为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。在温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。2023/2/2保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J·m-2。表面自由能(surfacefreeenergy)狭义的表面自由能定义：(2.6)2023/2/2表面自由能与表面张力的关系：表面张力和表面自由能是分别用力学和热力学方法研究表面性质时所用的物理量，他们代表的物理概念不同。表面张力是表面层分子实际存在的表面收缩力；2023/2/2

表面自由能是形成一个单位的新表面时体系自由能的增加，或表示物质体相内部的分子迁移到表面时，形成一个单位表面所要消耗的可逆功。对于液体，可以证明二者数值相同，且具有相同的量纲。而对于固体，二者则有所不同。2023/2/2对于只有一种表面的纯液体体系，考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加

dA

一项，即：2023/2/2

广义的表面自由能定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。根据上面的公式，可以得出：2023/2/2对于只有一种表面的多组分体系，经历一可逆过程，且在此过程中体系除了做膨胀功、化学功外，还做表面功，则有下列相应的热力学关系式：2023/2/2即在指定条件下，保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。对于多组分体系，表面能不仅与温度、压力等有关，还与体系的组成有关。由此可得：2023/2/2定义：比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。比表面2023/2/2分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910212023/2/2分散度与比表面

从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。2023/2/2物质性质的尺寸依赖性由于超细颗粒具有极高的表面能，有极强的缩小表面能的趋势，因而其起始烧结温度变低。表5.2中括号中的数据是体相的熔点。

表5.2超细粉末的起始烧结温度类别径径/nm起始烧结温度/ºCCu50200(1083)Fe50200~300(1536)Ag2060~80(960)Ni20200(1453)2023/2/2物质性质的尺寸依赖性胶体体系所具有的另一个特点是尺寸效应，随着尺寸的变化，物质处于不同的聚集状态，这影响到体系的荧光、吸光、氧化还原及三阶非线性光学性质等分子原子非金属原子簇金属原子簇纳米尺寸颗粒大块材料以Ag为例：电子给体电子受体，催化活性中心面现象，光散射，黑色光学散射，银白色2023/2/2比表面应用

比表面与尺寸成反比，尺寸越小，比表面越大，如表5.1所示。

表5.1n次分割后每个球中水分子数及球表面上的水分子总数切割次数半径/cm每个球中水分子数表面上水分子总数表面上分子占的分数011.410231.2610161510-11.7510222.5110161.7910-731.2510-12.7310201.0110177.2010-753.1310-24.2710184.0210172.8810-6n10-71.41021.2610239.0010-12023/2/24.1.2

影响表面能的几种因素相界面性质界面张力与温度的关系界面张力与压力的关系分子间吸引力2023/2/2表面张力与分子间吸引力的关系分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大(金属键)>(离子键)>(极性共价键)>(非极性共价键)液体分子间引力越大，表面张力也越大2023/2/2分子间吸引力物质名称水正己烷汞铜(1100°C)表面张力/mN·m-172.7518.4485879表2.1几种物质的表面张力两种液体间的界面张力，介于两种液体表面张力之间。2023/2/2相界面性质Antonow规则:当两个液体相接触时,其界面张力1,2

可按下式计算;界面张力比表面张力要小得多(2.4)2023/2/2Antonow规则的验证液体成分的表面张力/mN·m-1/mN·m-1温度/C水层有机液层有机液体计算值理论值苯/水63.228.828.434.434.419乙醇/水28.117.517.710.610.618氯仿/水59.826.227.233.633.318CCl4/水67.943.243.424.724.718戊醇/水26.321.524.44.84.818相界面性质2023/2/2界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。2023/2/2Ramsay和Shields提出的与T的经验式较常用:式中Vm为液体摩尔体积，Tc为临界热力学温度,k为普适常数，对非极性液体，k=2.2×10-7J·K-1。Vm2/3=k（Tc-T-6.0）(2.5)界面张力与温度的关系2023/2/2表面张力与压力的关系压力的影响

表面张力一般随压力的增加而下降。其原因很复杂，但总的来讲，在低压下影响不明显，而在高压下，可能会引起比较明显的变化。其原因可能为：因为在高压力，压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。2023/2/2弯曲表面下的附加压力与蒸气压

弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Klvin公式

Ostwald现象

颗粒大小对氧化还原电位的影响2023/2/21.在平面上剖面图液面正面图研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po，附加压力Ps等于零。Ps=Po-

Po=02023/2/2（2）在凸面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力（弯曲压）。凸面上受的总压力为：Po+

PsPo为大气压力，Ps为附加压力。2023/2/2（3）在凹面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps，所以凹面上所受的压力比平面上小。2023/2/2杨-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：一般式：（2.6）特殊式（球面）：（2.7）2023/2/2附加压力的方向

根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。2023/2/21.曲率半径R’与毛细管半径R的关系：R'=R/cosq2.

ps=2g/R'=rlgh如果曲面为球面，则R'=R。一般式2023/2/2弯曲表面上的蒸汽压——开尔文公式对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。液体(T,pl)==饱和蒸汽(T,pg)设在一定温度T时，某液体和它的饱和蒸汽呈平衡：2023/2/22023/2/2这就是Kelvin公式，式中r为密度，M为摩尔质量。（2.8）2023/2/2

Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比。对凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽压越高， 或小颗粒的溶解度越大。对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。2023/2/2关于Kelvin公式的几点说明几点讨论：1.Kelvin公式的定性证据不少，可用之解释很多现象，