真空镀膜重点

1.1真空的基本知识概念：利用外力将一定密闭空间内的气体分子移走，使该空间内的气压小于1个大气压，则该空间内的气体的物理状态就被称为真空。真空的实质：一种低压气体物理状态真空度采用气体压强表征真空度的单位=气体压强的单位主要单位制真空区域：指不同的真空度范围；

划分目的：为了研究真空和实际应用的便利；

划分依据：按照各个压强范围内气体运动特征的不同进行划分；

划分准则：理论上，可依据Knudsen数的不同进行划分。相关物理：1）Knudsen数定义：

物理意义：是描述稀薄气体流动状态的准数！

分子平均自由程大于流场特征尺寸时的气流称为Knudsen流，其Kn

一般>10！2）真空系统中气体运动特征的理论划分：粘滞流（层流、Poiseuille流）

粘滞-分子流

分子流（自由分子流、Knudsen流）Kn<0.010.01

Kn

=0.01~11

Kn>>1

—气体分子的平均自由程—流场特征尺寸（如：管径）真空区域的工程划分：空气在室温下满足

气体吸附：固体表面捕获气体分子的现象气体脱附：逆过程气体从固体表面释出二、为什么需要关注（意义？）1）气体在固体表面的吸附/脱附常常影响真空的实现和保持；2）吸附原理还被用来制作各种吸附泵来获得高真空。真空泵的分类及常用工作压强范围说明：从大气压力开始抽气，没有一种真空泵可以涵盖从1atm到10-8Pa的工作范围

真空泵往往需要多种泵组合构成复合抽气系统

实现以更高的抽气效率达到所需的高真空！旋片式机械泵（RotaryPump）机械泵：利用机械运动部件转动或滑动形成的输运作用获得真空的泵。分类：旋片式（最常见）、定片式、滑阀式运转模式：吸气压缩排气（不断循环）基本特点：需加真空油（密封用）；可从大气压开始工作；

真空度要求低可单独使用；真空度要求高作为前级泵使用工作区间：单级：105~1Pa；双级：105~10-2Pa优、缺点：结构简单、工作可靠；有油污染的问题。油扩散泵（DiffusionPump）工作原理：1）将真空油加热到高温蒸发状态（约200℃）；2）让油蒸汽分多级向下定向高速喷出；

3）大量油滴通过撞击将动能传递给气体分子；

4）气体分子向排气口方向运动，并在动压作用下排出泵体；

5）油气雾滴飞向低温介质冷却的泵体外壁，被冷却凝结成液态后返回泵底部的蒸发器。工作区间：1~10-6Pa（因此需要前级机械泵提供1Pa的出口压力）优点：1）造价较低的高真空泵方案；2）没有机械运动部件。缺点：油蒸汽回流有可能污染真空系统（不宜在分析仪器和超高真空场合使用）。涡轮分子泵（TurbomolecularPump）低温吸附泵（Cyropump）工作区间：10-4~10-11Pa优点：可实现目前最高的极限真空度：10-11Pa。真空油历经循环：

蒸发喷射碰撞冷凝回流工作原理：1）泵内交错布置转向不同的多级转子和定子；

2）转子叶片以20k~60kr/min的高速旋转；

3）叶片通过碰撞将动能不断传递给气体分子；

4）气体分子被赋予动能后被逐级压缩排出。工作区间：1~10-8Pa

也需前级泵提供1Pa的出口压力，但可提供更高真空度优点：无油、抽速较高。缺点：1）抽取低原子序数气体能力较差；

2）造价高；3）不易维护。缺点：1）属于捕获泵的一种，使用要求高，需要外加冷源（液氮、液氦或制冷机）；工作原理：利用20K以下的超低温表面来凝聚气体分子以实现抽气。

1）初级冷头（外侧温度=50~80K）：吸附水气、CO2

等；2）多级深冷头（T<20K）：外侧光滑金属表面吸附N2、O2、Ar；

内侧活性炭表面吸附H2、He、Ne真空的测量分类因此：P

时，气体稀薄化气体导热能力Qg

相同灯丝电流下Ql

热电偶温度T

电压表上测得的热电势V特定气压范围内（102~10-1Pa间），成立：！工作原理：利用一个灯丝持续加热，灯丝旁有一热电偶，灯丝放热总量（Qt）等于辐射热损失（Qr）、热电偶-灯丝间热传导

（Ql）及气体分子与灯丝碰撞携带走的热量（Qg）之和：1.3真空的测量1.3.1热偶真空计（ThermoCoupleGauge）工作范围：102~10-1Pa之间；应用场合：大量用于真空度较低、精度要求不高的场合；特点：1）结构简单、使用方便；

2）对不同气体测量结果不同，需要校正；

3）不能测量过高或过低的气压；

4）热惯性较大，易发生零点漂移现象。工作原理：1）由两组灯丝组成，一组灯丝置于密封定压空间内作为参

考，另一组与待测压腔体相通。2）两组灯丝同时被视为两个电阻组成Wheatstone电桥。3）两组灯丝同时被通电加热，若其所处环境压力不同（空

气稀薄程度不同）导致热耗散速度也不同，因而灯丝电

阻会因温度不同而产生差异，流过之电流随之改变。4）因参考端气压固定，因而温度、电阻、流过电流不变，

借助其补偿作用可比对求出待测腔体内的气体压力。1.3真空的测量1.3.2皮拉尼真空计（PiraniGauge）

热偶真空计的改进形式！工作范围：102~10-1Pa之间（与热偶真空计相当）；应用场合：大量用于真空度较低、精度要求不高的场合；特点：1）响应速度比热偶真空计快得多；

2）一定程度上解决了零点漂移的问题。电离真空计（IonizationGauge）工作原理：利用气体分子与振荡电子的碰撞电离作用测得气压！

1）电子的振荡与捕获：①热电子发射②加速飞向栅极③部分被捕获④漏网飞离栅极⑤反向减速掉头后再加速飞回栅极⑥再捕获漏网逃离栅极⑦再次减速并掉头加速重复②以后过程（在劫难逃！）……2）气体分子碰撞电离：电子往复振荡与气体分子不断碰撞使之发生电离，电离产生的二次电子继续加入振荡-捕获过程，而气体离子则飞向离子收集极形成回路电流，且满足：

Ie

—灯丝电流；S—常数。3）获得相对气压测值：灯丝电流Ie一定时，就可由离子电流I+

的大小测得气压P。小结：

1）电离真空计的工作范围：普通三极型：10-6~10-1Pa；B-A型：10-8~10-1Pa（高真空适用）；S-P型：10-2~10Pa（低真空适用）2）特点：①可快速、连续测量；②不适于低真空测量（改进的S-P型也要求P<10Pa）；

③测量结果与气体种类有关；④需要定期除气处理。1.3真空的测量1.3.4薄膜真空计（CapacitanceManometer）工作原理：依靠金属薄膜在气体压力差下产生机械

位移测量气体的绝对压力。1）利用金属薄膜将容器分隔为两部分，上半部充入

压力已知的气体，下半部与待测真空腔连通；2）薄膜两侧存在压差时，薄膜在压力作用下发生变

形，使薄膜与固定极板的间距发生变化，从而使

极间电容发生变化，测得电容变化即可反求得到

薄膜偏移量，然后反推压力差。工作范围：下限10-3Pa，上限取决于薄膜强度和位

移极限，一般在105～103Pa之间。应用场合：适用于工作气体具有腐蚀性的真空环境测量。特点：1）测得的是绝对压力；

2）测量精度很高，且与气体种类无关；

3）对环境温度非常敏感，必须作好温控。

4）尽管属于绝对真空计，仍然需要精确地校正后才能使用。薄膜沉积的化学方法概念：薄膜制备过程中，凡是需要在一定化学反应发生的前提下完成薄膜制备的技术方法，统称为薄膜沉积的化学方法分类cvd流程一、热解反应：薄膜由气体反应物的热分解产物沉积而成。1）反应气体：氢化物、羰基化合物、有机金属化合物等。2）典型反应：■硅烷沉积多晶Si和非晶Si薄膜：SiH4(g)Si(s)+2H2(g)650~1100℃■

羰基金属化合物低温沉积稀有金属薄膜：Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)140~240℃

Pt(CO)2Cl2(g)Pt(s)+2CO(g)+Cl2(g)600℃■有机金属化合物沉积高熔点陶瓷薄膜：2Al(OC3H7)3(g)Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g)420℃

异丙醇铝Tm≈2050℃丙烯■单氨络合物制备氮化物薄膜：AlCl3·NH3(g)AlN(s)+3HCl(g)800-1000℃二、还原反应：薄膜由气体反应物的还原反应产物沉积而成。1）反应气体：热稳定性较好的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等+还原性气体。2）典型反应：■H2还原SiCl4外延制备单晶Si薄膜：SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)1200℃■六氟化物低温制备难熔金属W、Mo薄膜：WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)300℃

Tm≈3380℃三、氧化反应：薄膜由气体氧化反应产物沉积而成。1）反应气体：氧化性气氛（如：O2）+其它化合物气体。2）典型反应：制备SiO2薄膜的两种方法：SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)450℃

SiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)SiO2(s)+4HCl(g)1500℃

四、置换反应：薄膜由置换反应生成的碳化物、氮化物、硼化物沉积而成。1）反应气体：卤化物+碳、氮、硼的氢化物气体。2）典型反应：■硅烷、甲烷置换反应制备碳化硅薄膜：SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g)1400℃■

二氯硅烷与氨气反应沉积氮化硅薄膜：

3SiCl2H2(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+6H2(g)+6HCl(g)750℃■四氯化钛、甲烷置换反应制备碳化钛薄膜：TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)五、歧化反应：对具有多种气态化合物的气体，可在一定条件下促使一种化合物转变为

另一种更稳定的化合物，同时形成薄膜。1）反应气体：可发生歧化分解反应的化合物气体。2）典型反应二碘化锗（GeI2）歧化分解沉积纯Ge薄膜：2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g)300~600℃六、输运反应：把需要沉积的物质当作源物质（不具挥发性），借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物再被输运到与源区温度不同的沉积区，并在基片上发生逆向反应，从而获得高纯源物质薄膜的沉积。1）反应气体：固态源物质+卤族气体。2）典型反应：锗（Ge）与碘（I2）的输运反应沉积高纯Ge薄膜：

（类似于Ti的碘化精炼过程）：2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置一、概述：

3）分类：高温和低温CVD装置：选用原则高温CVD的加热装置：一般可分为电阻加热、感应加热和红外辐射加热三类。高温CVD装置：又可根据加热方式不同分为两类中、低温CVD装置：利用激活反应低压CVD（LowPressureCVD，LPCVD）装置：1）与常压CVD的区别：工作在真空下需真空系统！2）优点：沉积速率高、厚度均匀性好、薄膜致密、

污染几率小（一般样品垂直于气流方向摆放）3）低压的作用：Dg（103×）、vg（10~102×）、

界面层厚度（不利）

总体效果：沉积速率（>10×）！！！2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置四、激光辅助CVD装置：用激光作为辅助激发手段，促进或控制CVD过程的进行。1）激光的特点：能量集中、单色性好、方向性好2）激光的作用：3）主要优势：①反应迅速集中、无污染；②能量高度集中、浓度梯度和温度梯度大、成核生长好；③对参与反应物和沉积方向性具有选择能力；④沉积速率很高，基片整体温升很小（50℃的衬底温度下既可实现SiO2薄膜的沉积！）2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置五、光化学气相沉积装置：用高能光子有选择地激发表面吸附分子或气体分子而导致键断裂，

从而产生自由化学粒子直接成膜或在基片上形成化合物沉积。1）主要活化机制：直接光致分解、汞敏化诱发分解等。2）主要控制因素：①光的波长（光子能量）控制气相的分解和形核

（）②基片温度

只影响扩散传输、不影响化学反应3）主要优点：①沉积温度低、无需高能粒子轰击，可获得

结合好、高质量、无损伤的薄膜；②沉积速率快；③可生长亚稳相和形成突变结（abruptjunction）。4）主要应用场合：低温沉积各种高质量金属、介电、半导体薄膜。六、有机金属化合物CVD（MOCVD，MetalOrganicCVD）：2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置2）MOCVD的反应物气体：①对反应物的要求：1）常温稳定性好，较易处理；

2）反应副产物不应阻碍外延生长，不污染生长层；

3）室温下具有较高的蒸气压[≥1Torr(≈133Pa)]，易于实现低温挥发。②满足上述要求的主要有两类气体：3）MOCVD的优点：

①反应装置简单，生长温度范围宽、易控制，适于大批量生产；②沉积温度低：如沉积ZnSe膜—普通CVD850℃、MOCVD仅需350℃；③适用范围广：可沉积几乎所有的化合物和半导体合金；

④化合物成分及梯度可精确控制，薄膜均匀性，性能重复性好；

⑤

沉积速率高度可控，可制备超晶格材料和外延生长高精度异质结构。4）MOCVD的缺点：原料易燃、部分有剧毒制、储、运、用困难，防护要求严格！等离子体增强CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：1）概述：①概念：在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光、电弧、射频、微波等手段促使

反应气体放电产生等离子体，从而对反应沉积过程施加影响的CVD技术。②基本特征：■应用等离子体的CVD方法；

■采用低温等离子体（当地温度、电子温度）；

■沉积时，基片温度很低；

■薄膜性能比其它CVD方法更佳。④等离子体的组成：⑤等离子体的作用：高能自由电子的平均能量达1~20eV，足以使大多数气体电离/分解电子动能代替热能成为主要的气体分解、活化驱动力

粒子相互作用可很快获得高能态、高化学活性和高反应能力，

而基片不会因额外加热而受损！⑥PECVD与其它CVD方法的根本区别：1)等离子体中的高能自由电子为化学反应提供了激活能Ea；2)气体分子的分解、化合、激发和电离主要来自电子与气体分子的碰撞作用；3)低温下即可形成高活性化学基团；4)低温薄膜沉积得以实现。⑦低温实现CVD沉积的好处：可避免七、等离子体增强CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：⑧PECVD沉积薄膜的主要微观过程：⑨PECVD的分类：2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置(a)气体分子与高浓度高能电子碰撞生成离子及活性基团；(b)活性基团直接扩散到基片；(c)活性基团与其它气体分子作用，形成所需前驱分子；(d)所需前驱分子扩散到基片；(e)未经活化气体分子直接扩散到基片；(f)部分气体被直接排出；(g)到达基片表面的各种基团反应沉积，并释放反应副产物。七、等离子体增强CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置2）电容耦合型射频PECVD装置：①直流辉光放电PECVD装置与右图所示的电容耦合型射频

PECVD装置结构类似，区别在于使用的电源不同：

前者使用直流电源，因而要求电极具有导电性，只能用于电极

和薄膜都具有良好导电性的场合；

后者使用射频电源，对电极及薄膜材料无要求。②PECVD主要用于沉积介电材料薄膜，等离子体的产生多

借助于射频耦合放电，故直流辉光放电型并不常用。③电容耦合型射频PECVD装置的主要缺点：

■存在溅射污染薄膜的问题：■输入功率有限：④改进途径：无电极耦合电感式耦合！七、等离子体增强CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置3）电感耦合型射频PECVD装置：①工作原理：置于反应器之外的线圈由射频电源驱动产生高频交变电场

高频电场诱发室内气体击穿放电、电离形成等离子体

在反应气体下游放置基片，即可得到薄膜的沉积

也可以在上游只通入惰性气体，而在下游输入反应气体，

使之在惰性气体电离的等离子体作用下活化反应，完成沉积②主要优点：■无电极放电，不存在离子轰击电极/基片而造成的溅射污染；

■不存在电极表面转为弧光放电的风险，不会损坏电极；

■可提高等离子体密度两个数量级（1012

e/cm3）。③主要缺点：■等离子体的均匀性较差；

■不易在大面积基片上实现薄膜的均匀沉积。4）直接激发式微波谐振型PECVD装置：①工作原理：谐振腔套在石英管之外，微波天线(同轴线的内导体)

将微波能量耦合至谐振腔内后，在腔内形成微波电场

的驻波并引起谐振。

(工业用微波频率一般为2.45GHz，波长12cm)通有反应气体的石英管穿过微波电场幅值最大的谐振

腔中心部位，当微波电场强度超过气体击穿场强时，

气体电离形成等离子体。在等离子体下游放置基片并调节至合适的温度，

就可获得CVD薄膜的沉积。②主要优点：■无电极放电，不存在污染问题；

■

微波能量更高，可在低压下实现气体电离，等离子体的电荷密度更高，薄膜成分更纯净。七、等离子体增强CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置5）电子回旋共振（ECR，ElectronCyclotronResonance）PECVD：①工作原理：微波能量由长方形波导窗耦合进入反应器，使其中的反应气体击穿电离形成等离子体。

为进一步提高等离子体的电荷密度，还外加一个与微波电场相垂直的磁场。电子受力：七、等离子体增强CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置电子运动轨迹：转向反复改变的螺旋线！达到电子谐振频率m时，谐振达到最大，实现最高能量输入！式中：q—电子电量；—交变电场强度；—磁场强度；

—电子速度；

—电子摆动角频率；m—电子质量6）关于PECVD的小结：

①PECVD不能替代其它CVD方法；

②PECVD沉积的薄膜质量优于传统CVD；

③PECVD应用广泛，但成本可能很高；

④PECVD的主要优点在于：

■低温沉积；

■薄膜的内应力小、不易破损；

■薄膜的介电性能好；

■化学反应没有温度依赖性。课后作业：1、化学方法制备薄膜的主要特征是什么？基本分类如何？2、画出CVD的基本工作原理框图。3、举例说明CVD的六种主要化学反应类型。4、分析对比激光辅助CVD、光化学气相沉积和PECVD的异同点。七、等离子体增强CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置6）关于PECVD的小结：

①PECVD不能替代其它CVD方法；

②PECVD沉积的薄膜质量优于传统CVD；

③PECVD应用广泛，但成本可能很高；

④PECVD的主要优点在于：

■低温沉积；

■薄膜的内应力小、不易破损；

■薄膜的介电性能好；

■化学反应没有温度依赖性。电化学镀膜方法概念：电流通过在电解液中的流动而产生化学反应，在阳极或阴极上沉积薄膜的方法。具体地，即利用电解反应，在三、主要特点：1）电镀的逆过程，主要电极反应为氧化反应；电镀：阴极还原反应，不消耗阴极，沉积出金属/合金薄膜；阳极氧化：阳极氧化反应，消耗阳极，生长出阳极金属氧化产物薄膜。2）可沉积Al、Mg、Ta、Ti、Si、Nb等多种金属、半金属的氧化物、硫化物、磷化物薄膜。3）生长初期主要为氧化物膜的生成+金属的溶解；生长后期（氧化物膜完全覆盖表面后）氧化反应靠金属离子在电场作用下在氧化物薄膜内的迁移维持，物质扩散驱动力来自外加电场势能。4）可生长的薄膜厚度存在极限，并取决于极间电压Vj：Dmax=kVj

（k—材料常数）5）工艺设备简单、易于实现，易着色获得色泽非常美观的硬化抗蚀薄膜，在轻合金表面处理领域应用极为广泛！最常用的化学镀——化学镀镍（镍磷镀）：①镀膜原料：镍盐溶液（NiSO4、NiCl2）

+次磷酸盐（NaH2PO2、KH2PO2）强还原剂②沉积原理：次磷酸盐（强还原剂）使Ni2+还原成Ni金属，同时次磷酸盐分解析出P，获得NiP合金薄膜沉积基本反应：表面催化：

H2PO2-+H2OHPO32-+H++2H*

Ni的还原：Ni2++2H*Ni

+2H+

析出氢气：

2H*H2分解析P：

H2PO2-

+H*H2O+OH-+P！镀层中总是含P，所以也称镍磷镀

③主要优、缺点：

④NiP镀层分类及特点：镀层均匀平整；

工件大小、膜厚无限制；

设备简单、成本低、易实现自动化；

易于获得不同的表面光洁度；

镀液消耗快、废液处理成本高。无需电源、加热和复杂工装；

镀层孔隙率较低；

可在盲孔等复杂表面均匀镀膜；

可直接在非导体上镀膜；

镀液寿命有限；一、概念：

将III、V、VI族金属/半金属元素的有机化合物和无机盐(氯化物、硝酸盐、乙酸盐)溶于有机溶剂(乙酸、丙酮等)中获得溶胶镀液，采用浸渍或离心甩胶等方法涂覆于基片表面，因溶胶水解而获得胶体膜，之后再进行干燥脱水处理获得氧化物等固体薄膜的方法。二、典型实例

(制备TiO2光催化功能薄膜)：

水解：Ti(OC2H5)(钛酸乙酯)+4H2OH4TiO4+4C2H5OH(乙醇)

脱水：三、对薄膜材料的要求：1、有机极性溶体溶解度范围要宽，因此一般不用水溶液；2、有少量水参与时应容易发生水解；3、水解形成的薄膜应不溶解，生成的挥发物易于去除；4、水解形成的氧化物应易于低温充分脱水；5、薄膜与基片有良好的附着力。2薄膜沉积的化学方法2.4溶液化学镀膜方法2.4.2溶胶-凝胶技术3薄膜沉积的物理方法

薄膜

沉积

的

物理方法注意：其中除了LPE技术外，都可划入广义的PVD技术范畴！

因此本章重点学习蒸发、溅射、离子镀三类基本PVD方法！PVD的概念：在真空度较高的环境下，通过加热或高能粒子轰击的方法使源材料逸出沉积物质

粒子（可以是原子、分子或离子），这些粒子在基片上沉积形成薄膜的技术。

其技术关键在于：如何将源材料转变为气相粒子（而非CVD的化学反应）！PVD的三个关键过程：PVD的工程分类：

基于气相粒子发射方式不同而分！一、概念：在真空环境下，以各种加热方式赋予待蒸发源材料以热量，使源材料物质获得所需的蒸汽压而

实现蒸发，所发射的气相蒸发物质在具有适当温度的基片上不断沉积而形成薄膜的沉积技术。二、两个关键：真空度：P≤10-3Pa（保证蒸发，粒子具分子流特征，以直线运动）

基片距离

(相对于蒸发源)：10~50cm（兼顾沉积均匀性和气相粒子平均自由程）三、蒸发条件：分压Pi<平衡蒸汽压Pei1、物理机制：■蒸发与凝聚同时发生，动态双向进行；■T一定时，动态平衡时的蒸汽压即平衡蒸汽压■

Pi>Pei

凝聚；Pi<Pei

蒸发(净蒸发>0)2、怎样实现蒸发条件？升温：课本：P29-30图2.2a、b

TPei真空：系统总压P目标物质分压Pi

也随之充入其它气体：

P=∑Pi

总压不变、目标物质分压

Pi

3.1真空蒸发沉积（蒸镀）3.1.1真空蒸发沉积的概念及物理学基础3、材料分类（基于蒸发特性）：易升华材料(Cr、Ti、Si等)：

T<Tm时，Pe

就已很高(

>>0.1Pa)升华难升华材料(石墨)：无Tm，升华温度(Ts)

又很高

往往需借助电弧等高温放电热源才能蒸发！液态蒸发材料(大多数金属)：

T＝Tm时，Pe

仍较低(Pe<0.1Pa)，

但可以继续T

获得高的Pe

！

需加热到Tm以上一定温度才能实现蒸发！四、蒸发速率：1、Knudsen公式：

式中：—单位面积上元素的净蒸发速率；

—蒸发因子(0~1)；M—气体的原子/分子量；2、Langmuir公式：可知：=1，Pi=0时，蒸发速率最大；由于T时Pei

T

是的主要影响因素！3.1真空蒸发沉积（蒸镀）3.1.1真空蒸发沉积的概念及物理学基础五、沉积厚度及沉积速率：1、影响沉积速率的因素：蒸发源尺寸；源-基片距离；凝聚系数。2、物理学表述(Knudsen余弦定律)：点源：小平面源：式中：d0

—距蒸发源最近位置（中心处）的膜厚；

d—距该中心距离为l

处的膜厚；

—沉积角度；r—沉积半径。3、规律：距蒸发源近：则膜厚不均匀程度增加、但沉积速率提高；

距蒸发源远：则膜厚均匀程度好、但沉积速率降低。3.1真空蒸发沉积（蒸镀）3.1.1真空蒸发沉积的概念及物理学基础六、残余气体的影响：实际蒸发过程中，真空环境内总是存在一定量的残余气体分子，其影响主要表现在：1、影响气相物质的输运（碰撞转向）：

引入残余气体分子与蒸发粒子的碰撞几率()表征：式中：N0

—蒸发粒子总数；N—不发生碰撞的蒸发粒子总数；

l—沉积距离(10~50cm)；r—残余气体分子的平均自由程真空度

(P<10-2Pa)r>>l

→0碰撞无影响、蒸发粒子近直线输运真空度

(P>10-1

Pa)

r≤l

→1碰撞偏折明显、影响粒子输运！2、污染薄膜（轰击基片并吸附）：

引入残余气体分子对基片的撞击率(Ng)予以表征：式中：Pg

—残余气体分压；Mg—残余气体分子量；Tg—残余气体的温度课本P38表2.2显示：常用真空度及沉积率下，残余气体分子可能污染薄膜；系统真空度、薄膜沉积速率薄膜内部残余气体含量。3.1真空蒸发沉积（蒸镀）3.1.1真空蒸发沉积的概念及物理学基础1.PVD的概念：在真空度较高的环境下，通过加热或高能粒子轰击的方法使源材料逸出沉积物质

粒子（可以是原子、分子或离子），这些粒子在基片上沉积形成薄膜的技术。

其技术关键在于：如何将源材料转变为气相粒子（而非CVD的化学反应）！PVD的三个关键过程：真空蒸发装置蒸发源作用2.蒸发设备及方法的主要分类：3.电阻加热蒸发：

将待蒸发材料放置在电阻加热装置中，利用电阻热加热待沉积材料提供蒸发热使待蒸发材料气化的蒸发沉积技术。是制备单质金属、氧化物、介电材料和半导体化合物。是制备单质金属、氧化物、介电材料和半导体化合物薄膜最常用的蒸发方法。3、主要问题：支撑材料与蒸发物之间可能会发生反应；一般工作温度在1500~1900℃，难以实现更高蒸发温度，所以可蒸发材料受到限制；蒸发率低；

加热速度不高，蒸发时待蒸发材料如为合金或化合物，则有可能分解或蒸发速率不同，造成薄膜成分偏离蒸发物材料成分。闪烁蒸发：待蒸发材料以粉末形式被送入送粉机构，通过机械式或

电磁式振动机构的触发，被周期性少量输送到温度极高的蒸

发盘上，待蒸发材料瞬间蒸发形成粒子流，随后输运到基片

完成薄膜的沉积。应用场合，制备蒸发温度较低的半导体、金属陶瓷和氧化物薄膜。主要问题：

蒸发温度依然有限；

待蒸发材料是粉末态，易于吸附气体且除气难度较大；

蒸发过程中释放大量气体，易导致“飞溅”，影响成膜质量。电子束蒸发：采用电场(5~10kV)加速获得高能电子束，在磁场

作用下聚焦到蒸发源材料表面，实现对源材料的轰击，电子的动能转换为

源材料的热能，从而使材料气化蒸发。应用场合：适用于高纯度、高熔点、易污染薄膜材料的沉积。优、缺点：

加热温度高，可蒸发任何材料；

可避免来自坩锅、加热体和支撑部件的污染；

电子束的绝大部分能量会被坩锅的水冷系统带走，热效率较低；

过高的加热功率会对薄膜沉积系统造成强烈的热辐射；

电子枪系统复杂，设备昂贵。4、放电区域的划分：无光放电区辉光放电区弧光放电区！2、放电过程分析：1）无光放电区：因放电中无可见光辐射而得名AB段：载流子加速阶段！

少量自发离化产生的带电粒子被电场加速；

电压V

游离电离粒子速度电流I

BC段：加速饱和段

上述电离粒子速度达到饱和继续V，I却保持不变(饱和)！CD段：汤生放电区(TownsendRegime)：碰撞电离阶段！

继续V

带电离子和电子的动能Ek能碰撞电离气体分子的电子数电离出大量eII和阳离子载流子数量I，但同时V只是轻微DE段：电晕放电区(CoronaRegime)：

电极尖端出现跳跃的电晕光斑EF段：气体击穿区，雪崩放电！

■V>VB

(击穿电压)

气体突然发生放电击穿而形成雪崩放电；

■气体中荷电粒子浓度开始形成等离子体；

■等离子体的R随电离度而I，V反而

■同时放电由尖端等不规则位置向整个表面扩展！5、离子轰击固体表面的各种物理过程：1）入射离子弹出；2）入射离子注入；

3）二次电子、溅射原子/分子/离子、光子从固体表面释出；

4）轰击固体表面刻蚀、温升、结构损伤；

5）表面吸附气体分解、逸出；6）部分溅射原子可能返回。轰击后的物理现象主要取决于入射离子的能量(Ei)：由于：轰击离子的能量/产率离子的产生过程气体放电/等离子体的产生过程，因此：气体放电/等离子体的产生是溅射的基础

需首先予以关注和澄清！2、放电条件：真空环境：P=10-1~102Pa！放电气体：需要充入惰性气体(一般为Ar气)！外加电场：

在其作用下，电子被加速并与放电气体分子碰撞，这种碰撞使放电气体被电离，形成阳离子(Ar+)和自由电子(e)，并分别在电场作用下被加速，进而飞向阴极（靶材）和阳极。一、溅射阈值(ThresholdEnergy,记为Et)：1、概念：将靶材原子溅射出来，入射离子需要具备的最小能量水平。2、规律：Et与入射离子的质量无明显相关性；

Et主要取决于靶材：靶材的原子序数越大，则其Et值越小；

大多数金属的Et≈10~40eV，约为其升华热的数倍。二、溅射产额(SputteringYield,记为P)：1、概念：平均每个正离子轰击靶材时，可从靶材中溅射出的原子个数。2、规律：与入射离子的种类、能量及角度，以及靶材种类及温度有关。入射离子的影响：■种类(见右图1)：周期性升高！对应元素的原子序数P、且同周期内惰性气体离子的P最高；■能量(见右图2)：E

>Et

后，升饱和降！

E<150eV，PE2；E=150~104eV，P饱和；E>104eV，P■入射角(见右图3)：缓升急升急降！

=0~60o，P

cos-1；

=60~80o，Pmax；=80~90o，P02、规律：与入射离子的种类、能量及角度，以及靶材种类及温度有关。靶材的影响：■种类(见右图4)：也是周期性升高！靶材的原子序数P、但有周期性“回头”现象；■温度(见右图5)：高于临界温度后急剧升高！临界温度以下：P基本与温度无关；高于临界温度：靶材原子键合减弱T

则P因此：控制靶材的温升很重要，不能过高！2）辉光放电区：因电极间有明亮辉光出现而得名！原因：电子与原子/阳离子碰撞，碰撞电子或获得能量跃迁到高能态的外层电子回到基态，并以光子形式释放能量，从而形成辉光。FG段：正常辉光放电区，辉光区域向整个电极之间空间扩展！

■等离子体自持放电，并趋于饱和；

■辉光区域向整个电极间空间扩展；

■载流子数量不断V=const，而I；

■辉光亮度不断升高；

■到G点后，辉光区域充满两极之间空间。GH段：异常辉光放电区，溅射工作段！

■越过G点后，辉光区已布满两极间的整个空间；

■继续电源功率I

随V而单调；

■实际上进入过饱和辉光放电阶段！3）弧光放电区：电弧放电阶段！HI段：电弧击穿区，放电由辉光转为弧光放电！IJ段：低温等离子电弧放电区(非热平衡电弧放电区)

■等离子体分布区域急剧收缩，阴极表面出现很多孤立阴极斑点；

■斑点内载流子密度极高，电流密度>108A/cm2

局部短路、高温，整体电阻I，V反而JK段：高温热平衡电弧放电区：TP不断而形成V不变而I不断5.磁控溅射原理：与电场方向正交的磁场可有效束缚电子的运动，形成“磁笼”效应，从而显著延长电子运动路径，提高电子与离化气体的碰撞几率，进而提高气体离化率，并有效放置高能电子对基片的轰击实现方法：在靶材(阴极)表面附近布置磁体或线圈，使靶面附近出现强磁场，其方向与靶面基本平行，而与电场方向正交！射频溅射原理：利用靶材相对于等离子体的周期性自偏压实现溅射！实现方法：使用交变频率>>50kHz的交流电源；在电源和放电室之间配置阻抗匹配网络，使交变电场能量耦合到放电室内；电子与高频交变电场共振获得能量，继而不断与气体分子碰撞使之电离；靶材是绝缘体，且基片接地极为重要。特点：电场耦合形成高能电子振荡，离化率比二极溅射高得多，可在高真空下实现溅射沉积(P≤1Pa)；电场通过交变阻抗网络而非导电电极形式实现耦合，电极(靶材+基片)不要求一定是导体，可以实现各种材料(金属、非金属、半导体等)薄膜的沉积！离子束溅射实现方法：使入射离子的产生系统与溅射沉积系统分离，前者工作于较低真空度下，易于获得高荷电密度等离子体、后者工作于更高真空度(P<10-3Pa)下，保证薄膜沉积质量。如右图所示：前者实际上是一个独立的离子源，被称为离子枪，其作用是提供一定强度(如：I+

=10~50mA)、一定能量(如：500~2000eV)的Ar+束流；离子枪发射出的Ar+流以一定角度轰击靶材，溅射出靶材粒子并在更高真空度下输运并沉、薄膜纯度；等离子体环境远离基片避免荷电粒子轰击基片、薄膜内部因遭受轰击的损伤、缺陷；入射离子流和溅射物质束流高度可控可以精细控制薄膜的成分与结构！设备结构复杂、离子枪成本很高、薄膜的沉积速率也非常有限。6.

溅射沉积技术的主要优、缺点一、优点(与蒸发技术相比)：1、可溅射沉积任何能做成靶材的材料，特别是高熔点材料(如：石墨、Ti、Ta、W、Mo等)；2、由于沉积原子能量较高，薄膜组织均匀致密，与基片的结合力较高；3、制备合金薄膜时，成分控制容易保证；4、利用反应溅射技术，容易实现化合物薄膜沉积；5、薄膜的物相成分、梯度、膜厚控制精确，工艺重复性好；6、沉积原子能量较高，还可以改善薄膜对复杂形状表面的覆盖能力，降低薄膜的表面粗糙度。二、主要缺点：1、沉积速率不高；2、等离子体对基片存在辐射、轰击作用，不但可引起基片温升，而且可能形成内部缺陷。分类：按电极特性不同，可分为：按靶材性质不同，可分为：沉积物性质不同，可分为：磁控溅射的优势分析：

磁约束电子运动路径其与气体分子的碰撞几率

绝大部分二次电子的高动能被用于气体的电离

气体离化率正离子产率溅射速率几个数量级！注意：这就是磁控溅射可在低压下获得极高的离化率、

很高的离子电流密度和沉积速率的原因。5、磁控溅射的典型工作参数及比较分析：真空度P(溅射气体采用Ar气）：<0.5Pa

与普通直流溅射相比：真空度更高薄膜污染几率更小！放电电压：一般在600V以下

无须高压直流电源！离子电流密度：>20mA/cm2

显著提高显示有更多溅射气体被离化离化率沉积速率：>数十m/min

镀膜速度显著提高！基片温升：<300~500℃，甚至可以低于100℃！

有效防止二次电子对基片的轰击，甚至可在聚合物表面安全镀膜！离子镀真空下，通过气体放电使气体或靶材料部分离化，在离化离子轰击基片的同时，形成其离化物质或其化学反应产物在基片上的沉积。基片置于阴极，等离子体中的正离子轰击基片并成膜。成膜时沉积物中约20~40%来自离化的膜材料离子，其余为原子。离化后的膜材料离子具有高化学活性和高动能，并轰击基片对薄膜的生长形成有利影响。形成的薄膜由于离子的轰击作用，具有结合力高、低温沉积，表面形貌及粗糙度可控、可形成化合物等一系列优点。

主要特点：①工作真空度高，气体杂质污染少；②沉积速率很高(10~1000m/h)，适于制备厚膜；③蒸发粒子离化率极高(≥80%)，离子能量高；④沉积装置简单、基片温升小；⑤薄膜中含有电弧放电造成的喷溅微粒。离子束辅助沉积真空下，在利用溅射或蒸发方法沉积薄膜的同时，利用附加的离子枪装置发射离子束对基片和薄膜进行轰击，在轰击离子的作用下完成薄膜沉积。特点：可以显著改善薄膜的性能，特别是结合力；离子束沉积、直接将离子源发出的低能离子束打向基片，形成薄膜沉积的方法。特点：沉积离子的能量和薄膜质量高度可控，可高纯精细沉积；薄膜的沉积速率很低。真空蒸发沉积概念：在真空环境下，以各种加热方式赋予待蒸发源材料以热量，使源材料物质获得所需的蒸汽压而实现蒸发，所发射的气相蒸发物质在具有适当温度的基片上不断沉积而形成薄膜的沉积技术。物理机制：蒸发与凝聚同时发生，动态双向进行；T一定时，动态平衡时的蒸汽压即平衡蒸汽压Pi>