第11章 电化学基础

11.1氧化还原反应11.2原电池第11章电化学基础1.掌握氧化还原的基本概念；熟练掌握氧化还原反应配平的方法；2.理解标准电极电势的意义，能应用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的方向和计算平衡常数；3.掌握用能斯特方程式讨论离子浓度变化时电极电势的改变对氧化还原反应的影响。本章教学要求年代氧化反应还原反应18世纪末与氧化合从氧化物夺取氧19世纪中化合价升高化合价降低20世纪初失去电子得到电子认识不断深化历史发展11.1氧化还原反应一、氧化还原反应氧化还原反应反应物氧化剂还原剂反应过程氧化剂的还原(半)反应还原剂的氧化(半)反应判别的依据：氧化数变化、化合价变化、电子得失等。11.1.1氧化数和氧化态氧化数：化合物中各元素的原子按一定规则而确定的一个数值。1.氧化数的定义二、氧化数(oxidizationnumber)2.确定氧化数的规则说明：氧化数是一种按一定规则指定的一个数值，具有一定人为性。可以是正数、负数也可以是分数。①离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数；②共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数；④中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。⑤氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为-1。⑦在超氧化物中O的氧化数为-0.5。O与F形成的氧化物中O的氧化数为正值。③单质中，元素的氧化数为零；例如：

⑥氧的氧化数一般为-2,在过氧化物中为-1。

例如：

例如：

①定义化合价：某元素一个原子与一定数目的其它元素的原子相结合的个数比。原子为基本单元。3.氧化数与化合价区别②数值：化合价不可能为分数。而氧化数可以是任意有理数。③离子化合物中，化合价是离子所带的电荷数，分为正价和负价。共价化合物中，化合价是共价键的数目，无正负之分。化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4COCO2C元素的化合价4444434C元素的氧化数-4-20+2+4+2+411.1.2氧化还原半反应式一、氧化还原电对

氧化还原反应Cu2++Zn=Zn2++Cu氧化还原电对：同一元素不同价态之间构成氧化还原电对。如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn例如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系。氧化还原电对写法：氧化态/还原态二、氧化还原半反应氧化还原电对之间的电子转移可用半反应式表示：氧化还原半反应半反应式:在原电池或电解池某一电极上发生的氧化或还原反应。书写半反应式的规律:①半反应式的书写格式是统一的——还原反应。④一个半反应中发生氧化态变动的元素只有一种。如：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O②半反应式必须是配平的，配平的原则相同于通常的化学方程式。③半反应式中的物质存在形态要与溶剂相适应。⑤半反应中还有非氧化还原组份。⑥对水溶液体系，半反应常分酸表和碱表来排列。酸性或中性溶液中时，查酸表；碱性溶液中时，查碱表。Cr2O72-+SO32-→Cr3++SO42-氧化剂电对：Cr2O72-/Cr3+

还原剂电对：SO42-/SO32-MnO4-+8H++5e-→Mn2++5H2OMnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e-→MnO2+4OH-

MnO4-/MnO2MnO4-+e→MnO42-

MnO4-/MnO42-注意：某一元素的氧化型在不同条件下可能对应不同的还原型。配平原则：整个反应被氧化的元素氧化数的升高总数与被还原的元素氧化数的降低总数相等。一、氧化数法配平氧化还原方程式11.1.3氧化还原方程式的配平步骤：①反应物中写出氧化剂和还原剂，产物写出还原产物和氧化产物。例如：②确定氧化剂和还原剂的氧化数变化值，并根据变化相等的要求配上系数；KMnO4+HClMnCl2+Cl22+7-1+20降低5×2升高2×5③配平其他原子，先配平阳离子和阴离子，后配平氧和氢。225+2KCl16+8H2O2KMnO4+16HCl＝2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O解：KMnO4+K2SO3MnSO4+K2SO4降低5升高2×2×52525+K2SO43H2SO4+

+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O例2写出高锰酸钾与亚硫酸钾在碱性溶液中反应方程式2KMnO4+K2SO3+2KOH＝2K2MnO4+K2SO4+H2OKMnO4+K2SO3

K2MnO4+K2SO4降低1升高2×2×1222KOH++H2O例1写出高锰酸钾与亚硫酸钾在酸性溶液中的反应方程式。解：2KMnO4+3K2SO3+H2O＝2MnO2+3K2SO4+2KOH解：KMnO4+K2SO3————MnO2+K2SO4降低3升高2×2×32233+2KOHH2O+例4写出黄铁矿燃烧生成二氧化硫的反应方程式。解：升高(2×1+4×5)降低4×11×24FeS2+11O2＝2Fe2O3+8SO2例3写出高锰酸钾与亚硫酸钾在中性溶液中的反应方程式。24

二、离子—电子法配平氧化还原方程式配平原则：①电荷守恒：得失电子数相等。②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。步骤：①把氧化剂中起氧化作用的离子及其还原产物写出；把还原剂中起还原作用的离子及其氧化产物写出。例如：KMnO4与H2C2O4反应②将离子方程式两边的原子配平，关键在于氧原子数的配平。酸性介质多O一边加H+生成H2O少O一边加H2O生成H+碱性介质多O一边加H2O生成OH－少O一边加OH－生成H2O中性介质多O一边加H2O生成OH－少O一边加H2O生成H+结论：酸性介质中用“H2O”补“O”；用“H+”补“H”；碱性介质中用“OH-”补“O”。用“H2O”补“H”。④调整系数使两个半反应式中得失电子数相等，然后合并，整理，即得配平的离子方程式；③将离子方程式两边的电荷配平。2×5×+)⑤检查反应式两边的各种原子数及电荷数是否相等。可以改写成方程式。用半反应法配平下列反应方程式MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+(2)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②(3)①×2+②×5得

2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-2MnO4-

+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O配平方程式:Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOHK2CrO4+KBrCr(OH)3(s)+Br2(l)CrO42-+Br-Br2(l)+2e-=2Br-

①

Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-②①×3+②×2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2O11.2原电池(primarycell)11.2.1铜锌原电池，亦叫Daniell电池工作状态的化学电池同时发生三个过程：●两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应●电子流过外电路●离子流过电解质溶液一、原电池的组成两个半电池由盐桥接通内电路，外电路由导线和安培计连通。锌半电池──由锌电极和锌盐溶液(ZnSO4)组成铜半电池──由铜电极和铜盐溶液(CuSO4)组成原电池——通过化学反应产生电流的装置。⑤当电对中，没有固体电子导体时（无支持电极）要用惰性电极，即不参与电池反应的固体电子导体，常用铂(Pt)、石墨(c)等①“负极”左，“正极”右。②“|”固液间存在一个界面。③溶液后面标出它对应浓度（如果是气体，标出对应压力）④“||”表示盐桥⑥同一相中的两物种离子式或分子式以“，”隔开。

二、原电池的表示方法(-)Zn│ZnSO4(1mol·L-1)‖CuSO4(1mol·L-1)│Cu(+)三、原电池反应负极——氧化反应。锌半电池反应：Zn→Zn2++2e正极—还原反应。铜半电池反应：Cu2++2e→Cu3.电池反应2.电极反应1.现象①检流计指针向右偏转，说明有电流通过，根据指针偏转方向可判断为Zn负极，Cu为正极。②Zn片逐渐溶解，Cu片上有沉积。Cu2++Zn→Zn2++Cu盐桥的作用：四、盐桥盐桥构造：U形管中装饱和KCl溶液或NH4NO3溶液(以琼胶作成冻胶)。①让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行。②消除原电池中的液接电势。例如：将上列反应设计成原电池，并写出电池符号。①Cl2(g)+2Fe2+→2Fe3++2Cl-正极——还原反应：Cl2+2e-=2Cl-解：负极——氧化反应：Fe2+=Fe3++e-(-)C|Fe3+(c1),Fe2+(c2)||Cl－(c2)|Cl2(p),C(+)②MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O正极——还原反应：MnO2+4H++2e－=Mn2++2H2O解：负极——氧化反应：2Cl－=Cl2+2e－(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c1)||H+(c2),Mn2+(c3)|MnO2,Pt(+)

----11.2.2电动势·标准氢电极·标准电极电势一、电极电势的产生例如：当金属电极(Zn)放入该金属盐离子溶液中时，存在两种反应倾向：溶解

Zn→Zn2++2e①沉积Zn2++2e→Zn②为什么在Cu-Zn原电池中，电子由Zn极到Cu极，而不相反？原因：Zn极的电势比Cu极的电势更负，两电极存在电势差。--------++++++++M活泼溶解>沉积平衡时，如果反应溶解倾向大于沉积倾向，则金属电极表面积累负电荷，电极表面附近溶液积累正电荷，结果电极与溶液之间产生了电势差。电极电势──电极表面与其附近溶液间的电势差称为电极电势。++++++++--------M不活泼沉积>溶解平衡时，如果反应沉积倾向大于溶解倾向，则金属电极表面积累正电荷，电极表面附近溶液积累负电荷，则产生的电势差符号相反。结论：金属越活泼，电极表面积累的负电荷越多，电极的电势越低，反之，则越高。二、标准电极电势(standardelectrodepotential)事实上,电极电势的绝对值是无法测定的。为了获得各种电极电势的相对大小，选用了一个标准电极——标准氢电极。1.标准氢电极构造：将Pt片镀上一层疏松的铂黑，将其插入在H+浓度为1M的酸性溶液中，在25℃时不断地通入压力为101.325kPa的氢气流，冲击铂片，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。2H+(1mol·l-1)+2eH2(101.3KPa)规定：0(H+/H2)＝0.000V电极反应：2.标准电极电势标准电极电势：是指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标准电极.标准态:

●所有的气体分压均为1.0×105Pa●溶液中所有物质的活度均为1mol·L-1●温度为298K(4)标准电极电势的测定这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极

3、标准电极电势表①酸表：酸性介质，电极反应中有H+。介质没参与反应，也列在酸表中。②碱表：碱性介质，电极反应中有OH-。见书上附录(P421-424，酸表;P424-425，碱表)①标准电极电势的符号是正是负，不因电极反应的写法而变。采用还原电势。说明：

②φθ与电极反应中物质的计量系数无关，物质的计量系数加倍时，而物质的本性没变。所以它是强度性质，无加和性。例如：例如：标准电极电势表标准电极电势表强氧化剂强还原剂1.确定金属的活动性顺序试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中（并且各离子浓度为1M）的活动性顺序。活动性顺序为：Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb查标准电极电势表得：三.标准电极电势应用例如：完成并配平下列方程式：MnO4-+Br-+H+

查表找出氧化剂MnO4-和还原剂Br-的电对所对应的半反应：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2Oφθ=1.51VBr2+2e-=2Br-

φθ=1.07V求电子得失数相等：2×）MnO4-+8H++5e-

=Mn2++4H2O+5×）Br2+2e-

=2Br-2MnO4-+10Br-

+8H+=2Mn2++5Br2+4H2O2.应用标准电极电势表，配平氧化还原反应方程式2KMnO4+10KBr+8H2SO4=2MnSO4+5Br2+4H2O+6K2SO4

氧化态+ne-=还原态

φq/v氧化态的氧化性增强还原态的还原性增强-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-LiZn2++2e-Zn

2H++2e-H2

Cu2++2e-Cu

Cl2+2e-2Cl-

F2+2e-2F-

(3.判断氧化剂和还原剂的相对强弱φθ值小的电对其的还原型物质还原性强；φθ值大的电对其的氧化型物质氧化性强。例如：有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化.在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种合适？解：查标准电极电势表得：

选择合适的氧化剂和还原剂即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂。同理，还原剂首先还原最强的氧化剂。注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确。

判断氧化还原反应进行的次序4.判断氧化还原反应进行的方向氧化态1+ne-=还原态1氧化态2+ne-=还原态2φ1θ/Vφ2θ/V弱弱强强小大氧化态2+还原态1=还原态2+氧化态1G=-nFE

（1）G<0，E>0，反应自发（2）G＝0，E＝0，反应达平衡（3）G>0，E<0，反应非自发标态

自由能判据

G0

K1

E0

质量判据

电动势判据

非标态

用G<0或E>0或J/K<1

直接判断

还可以用标态（或标准）数据来估计：

-40>

G

>+40(kJ/mol)

10+7

K10－7+0.40/n<

E

<-0.40/n(V)

正向自发判据正向非自发>=<<=>>=<G=-nFE反应方向性判据5.求平衡常数(1)电动势与自由能的关系等温等压下，体系自由能的减少等于体系所作的最大非体积功。E：电动势；n:反应中转移的电子数；F:法拉第常数——96500J·V-1·mol-1(2)平衡常数与电极电势的关系例如：求下列反应在298K时的平衡常KθZn+Cu2+(1.0mol/L)=Zn2+(1.0mol/L)+Cu解：查标准电极电势表得：结论：正负极标准电极电势差越大，平衡常数越大，反应进行的越彻底。例如：Ag++Cl-=AgCl

求AgCl的溶度积Ksp6.求溶度积常数解：将Ag++Cl-=AgCl

反应设计成原电池电池反应：Ag++Cl-=AgCl

对于一般化学反应：aA+bB=dD+eE根据化学反应等温式：△G＝△Gθ+RTLnJa∵△G＝-nFE△Gθ＝-nFEθ∴-nFE＝-nFEθ+RTLnJa当T=298K时:11.2.3能斯特方程能斯特方程能斯特方程的意义：反映了电池电动势与电解质浓度的关系。1.电池反应的能斯特方程考虑原电池反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu原电池正极的电极电势原电池负极的电极电势电极反应的能斯特方程:电池半反应:(+)Cu2++2e-=Cu(-)Zn=Zn2++2e-2.电极反应的能斯特方程说明：②如果组成电对的物质为固体或纯液体，浓度项视为1，不列入方程中。①组成电对浓度有相应系数次方。③如果组成电对有气体，气体物质用相对压力p/pθ④如果电极反应中有H+或OH-，则它们的浓度项应表示在方程里。1.计算原电池的电动势例如：计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式.查表知：Pt|Fe2+(1.0mol.L-1),Fe3+(0.10mol.L-1)||NO3-(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1L),H+(1.0mol.L-1)|Pt

-解：因为11.2.4能斯特方程式的应用电池反应式：将各物质相应的浓度代入Nernst方程式：例如：求298K时金属锌放在0.1mol·L-1Zn2+溶液中的电极电势。解:Zn2++2e-Zn结论：增加氧化型的浓度或降低还原型的浓度，可使电极电势值增大，反之则减小。2.溶质浓度和气体分压对电极电势的影响例如：求非金属碘在0.01mol·L-1KI溶液中，298K时的电极电势。解:I2(s)+2e-=2I-

0=0.535(V)

结论：降低还原型的浓度，可使电极电势值增大。解：结论：降低氧化型的浓度，可使电极电势值减小。本题只考虑氧气压力对电极电势的影响，[H+]仍然保持1mol·L-1。结论：降低O2的压力，降低了氧化型的浓度，使电极电势值减小。3.pH对电极电势的影响结论：O2的氧化性受到溶液的酸碱性影响很大。在碱性溶液中，O2的氧化性较弱。例如：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O设Cr2O72-和Cr3+的浓度均为1mol/LH+(mol/L)φ(V)10φ=1.23+0.0592/6lg(1×1014)=1.371

φ=φ

=1.231×10－3

φ=1.23+0.0592/6lg(1×10-3)14=0.821×10－7

φ=1.23+0.0592/6lg(1×10-7)14=0.36在碱性介质中([OH-]=1.0mol/L)CrO42-+4H2O+3e=Cr(OH)3+5OH-

φ=-0.13(V)酸度变化可改变一些化学反应的方向：H3AsO4

+2H++2I-H3AsO3+I2+H2O解：在最低pH下使氧化剂与还原剂的电极电势相等,H3AsO4

+2H++2I-H3AsO3+I2+H2O酸性中性或碱性电极电势（φ)①物质本身的浓度变化；②酸度（pH)的变化；③生成难溶物使电极物质浓度变化；φ-pH图构造：pH——横坐标，φ——纵坐标若将φ与pH的关系用曲线表示，则得到φ-pH曲线。作用：直观反映出φ随pH变化情况。0.6-0.5-0.4-II2+2e-⇄2I-012pH氧化型稳定区还原型稳定区φ0.6-0.5-0.4-IAsH3AsO4+2H++2e-⇄H3AsO3+2H2OI2+2e-⇄2I-012pHφH2O稳定区φ

=1.229-0.0592pHφ-0.0592pHO2+4H++4e-⇄2H2Oφθ(O2/H2O)φθ(H+/H2)2H++2e-⇄H2水的φ-pH图水和某些电对的-pH图例如：298K时，测得下列原电池电动势为0.460V,求溶液的pH值。Zn|Zn2+(1.00mol/L)||H+(c)|H2(100kPa),Pt电池反应：Zn+2H+=Zn2++H2

E=0.460Vφ(Zn2+/Zn)=-0.763Vφ(H+/H)=0.000V

4.弱电解质的生成对电极电势的影响解：(1)+(2)=总反应将上式整理得：已知：2Cu2++2e=2Cu+

φ(Cu2+/Cu+)=0.152VI2+2e=2I－

φ(I2

/I－)=0.5365V2Cu2++2I－=I2+2Cu+E＝φ正－φ负=0.152-0.535=-0.383V理论上，正向不能自发。但当有CuI生成时，

2Cu2++2I－=I2+2Cu+

CuI(s,白色)新电对Cu2+/CuI:Cu2++I－+e=CuI(s)

φ(Cu2+/CuI)=0.857VI-5.沉淀的生成对电极电势的影响已知φ(Ag+/Ag)=0.7996V,若在电极溶液中加入Cl-,则有AgCl沉淀生成，假设达平衡后，溶液中Cl-的浓度为1.00mol/L,问：φ(Ag+/Ag)较φ(Ag+/Ag)是升高还是降低？并计算φ(AgCl/Ag)。A