材料改性技术 第4章

第4章电镀与化学镀金属电沉积的步骤。电流效率的涵义及求法。影响电流与金属在阴极分布情况的主要因素。化学镀的原理、特点及应用。本章重点电镀装置阳极：欲镀金属材料阴极：被镀物电镀液：含欲镀金属离子的溶液4.1电镀技术简介定义：通过电化学方法在固体表面沉积平滑致密的金属或合金覆盖层的过程。电镀技术的用途增强耐蚀、耐磨性镀锌钢板镀镍轴承改善外观质量装饰性镀层赋予功能特性印刷电路板镀铜/镀金磁盘镀铁镍合金材料的可控制备天津大学姚素薇教授课题组研制的纳米金属多层膜镀层的分类按用途耐磨与减摩镀层热加工用镀层导电性镀层磁性镀层抗高温氧化镀层修复性镀层按涂层/基体电化学关系阳极镀层阴极镀层阳极镀层特征：当镀层与基体金属形成腐蚀电池时，镀层因电位比基体金属更负，首先受到腐蚀溶解。作用：对基体机械保护和电化学保护。例如，铁上镀锌：φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V

φθ(Fe2+/Fe)=-0.44V形成腐蚀电池，Zn为阳极，Fe为阴极。阴极镀层特点：当镀层与基体金属形成腐蚀电池时，镀层因电位比基体更正，基体金属首先受到腐蚀溶解。作用：对基体机械保护，无电化学保护。例如，铁上镀锡：φθ(Sn2+/Sn)=-0.14V

φθ(Fe2+/Fe)=-0.44V形成腐蚀电池，Sn为阴极，Fe为阳极。※必须指出，金属离子的还原电位是随着介质而发生变化的。例如：在70℃热水中，Zn-Fe，阴极镀层。在有机酸中，Sn-Fe，阳极镀层。镀层是否对基体具有保护作用，受使用环境的影响较大，如果镀层在环境介质中不稳定，则不能对金属起到应有的保护作用。电镀液分类电镀液的组成主盐：提供镀层金属离子。络合剂：有利于镀层结晶细化。附加盐：提高电镀液导电性。缓冲剂：稳定溶液酸碱度。阳极活化剂：提高阳极开始钝化的电流密度。添加剂：能显著改善镀层性能。4.2电化学基础知识电化学反应阴极：Mz++ze→M阳极：M－

ze→Mz+

法拉第定律第一定律：m=k·I·t

定性第二定律：1F=96500C·mol-1nM=Q/(zF)定量电流效率电镀时，阴极上实际析出的物质质量总小于根据法拉第定律得到的计算结果。原因：极化、其它电极反应。例如镀镍，主反应：Ni2++2e→Ni

副反应：2H++2e→H2电流效率：η=(m’/m)

×100%电极/溶液界面电极过程

阳极过程、阴极过程、电解质相中的传质过程串联进行，转移相同的电量电极过程的研究重点是电极表面进行的电化学过程，和电极表面附近薄层电解质中的传质过程及化学过程。电极——电子导体电解液——离子导体电极反应的特殊性氧化还原反应分区进行

氧化、还原反应分别在阳极和阴极进行，反应涉及的电子通过电极和外电路传递。界面电场对电极反应的活化作用在一定范围内通过改变电极电势，可以随意改变电极反应活化能和反应速率。极化分类①电化学极化：电化学步骤受动力学阻碍引起的极化。②欧姆极化：由于电阻升高造成的极化。③浓度（差）极化：电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的极化。定义：一定电流下，电极电势偏离平衡电极电势的现象。双电层GC双电层模型①液相传质：镀液中的水化金属离子或配位离子从溶液内部传输到阴极表面区。4.3金属电沉积步骤主要方式：扩散驱动力：浓度梯度电流密度过大时发生浓度极化②表面转化与电化学反应简单金属离子还原→水化程度较小的简单离子络离子还原

在进行电子转移步骤前，络离子首先要转化为能在电极上放电的活化络合物。电极表面层金属离子周围水分子重排③电结晶固体表面的不均匀性决定金属原子在表面各点的稳定性不同。金属离子在阴极还原的可能性原则上，只要电势足够负，任何金属离子都能在阴极还原或电沉积。实际上，如果金属离子的还原电势比溶剂还低，金属还原前溶剂就会分解。ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0LiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaSeTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLa系HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn水溶液中可能电沉积氰化物电解液可以电沉积非金属析出电位析出电位：金属和其它物质（如氢气）在阴极上开始析出的电位。正常情况下，析出电位较正的金属优先在阴极上被析出。络合剂可以改变金属离子的析出电位。Metalφθ/V（SO42-）φθ/V（CN-）Cu0.34-1.0Cd-0.40-0.9Zn-0.76-1.2析氢反应氢过电位：在指定的电极表面上形成氢气所要求的超出平衡电位后的电位。ηH越高，析氢越困难。Zn0.80Sn0.80Cu0.60Ni0.40Ag0.30Au0.15C0.11Pt0.00电极材料的氢过电位(i=1mA·cm-2)析氢的危害氢气粘附或渗入镀层与基体，产生气孔、空洞、裂纹等，增加工件脆性。（氢脆）阴极表面pH值增大，产生金属氢氧化物或碱式盐，使镀层发黑。电镀层内应力基底基底镀层镀层镀层为拉应力镀层为压应力软金属内应力较低金、银、锌……硬金属内应力较高铁、钴、镍……4.4电流与金属在阴极上的分布分散能力：电镀液使零件表面镀层均匀分布的能力（又称均镀能力）。电流法拉第定律沉积金属量电流在阴极上的分布镀层分布4.4.1电流在阴极上的分布当直流电通过电解槽时，可能会遇到三部分的阻力：①电极的欧姆电阻②电解液的欧姆电阻③电极/电解液界面阻抗※第三类阻抗与界面差异、电化学极化与浓差极化有关。远近阴极模型初次电流分布定义：假设阴极极化不存在时的电流分布※近阴极和远阴极上的电流密度与阴极和阳极的距离成反比。初次分布：两阴极面积相同：二次电流分布定义：阴极极化存在时的电流分布电流分布表达式近阴极电流密度大近阴极的极化大（Tafel公式）二次电流分布等效电路R电液1R电液2R极化1R极化2近远相比于初次电流分布，二次电流分布I1/I2

更接近1，即有阴极极化时电流分布更均匀。电流密度范围任何镀液都有一个获得良好镀层的电流密度范围

i过低，阴极极化小，结晶晶粒粗大。

i增大，电化学极化作用有助于改善镀层质量。

i过高，浓度极化严重，阴极镀层出现枝晶，或电极表面出现海绵状疏松镀层。

提高阴极极化的方法提高阴极电流密度：增大电化学极化。加入络合剂：络离子较简单金属离子难还原。调节电解液温度：影响络合剂的络合能力与离子扩散速度。加入添加剂：吸附在阴极表面，降低反应速度。加入导电盐：导电性的提高促进电流在阴极表面更均匀地分布。4.4.2金属在阴极上的分布电力线分布远近阴极与阳极的距离差边缘效应电解槽形状、尺寸影响因素电力线分布解决远近阴极影响的方法象形阳极采用辅助阴极后的电力线分布金属在阴极上分布与电解槽尺寸的关系分散能力测定霍尔槽（HullCell）

特点：一次试验便能研究较宽电流密度范围内的镀层。电镀液其它技术要求覆盖能力：电镀液使零件深凹处沉积金属镀层的能力（又称深镀能力）。整平能力：电镀液改变微观轮廓的电流分布使金属填平微观沟槽的能力。镀前预处理与镀后处理预处理步骤①调节表面粗糙度：磨光、抛光②去油脱脂：溶剂溶解、化学法③除锈：机械、酸洗④活化处理：弱酸侵蚀或电化学活化镀后处理①除氢：热处理（控制温度和时间）②出光：强酸中短时间浸泡③钝化：铬酸盐处理（第6章）镀层检验检查除氢纪录、外观、结合强度、厚度、耐蚀性。实例：电镀锌电化学性质：灰白色金属，塑性好（100~150℃），d=7.14g·cm-3，Tm=419℃。物理性质：典型的两性金属，在酸、碱中均可溶解

Zn＋2HCl＝ZnCl2＋H2↑Zn＋2NaOH＝Na2ZnO2

＋H2↑化学性质：φθ=-0.76V，电化当量为1.22g·(A·h)-1，锌电极的析氢过电位：0.8V。锌阳极镀层的性质常作为牺牲阳极型的防护性镀层。溶解氧化纯锌的析氢过电位较高，通常不易溶解。若含有电位较正的金属杂质可促进锌溶解。干燥环境：稳定。潮湿环境：生成白色氧化膜[3Zn(OH)2

·

ZnCO3]锌镀层的应用用途：黑色金属防腐，不适于易磨损零件，广泛应用于机械、电子、轻工、仪表等领域。镀层厚度对防护能力的影响良好环境：7～10μm

中等环境：15～25μm

恶劣环境：＞25μm氯化钾型弱酸性镀锌氯化钾型弱酸性镀锌电解液是近年来发展较快的一种无氰镀锌工艺，简称钾盐镀锌。优点：电解液成分简单、性质稳定、镀层细致、光亮，电流效率高，操作温度范围宽、废水处理简单。电极反应

阴极主反应：Zn2++2e→Zn副反应：2H+

＋2e→H2↑

阳极主反应：Zn－2e→Zn2+钝化状态：2H2O－4e→O2↑+4H+化学溶解：Zn＋2H＋

→Zn2＋＋H2↑钾盐镀锌工艺

钾盐镀锌工艺条件及电解液组成氯化锌氯化钾硼酸光亮剂60~80

g/L180~240

g/L20~30

g/L15~20

mLpH阴极电流密度温度阳/阴极面积比5.0~5.60.5~5

A/dm25~60

℃1.5～24.5电镀合金定义：利用电化学方法使两种或两种以上金属（包括非金属）共沉积的形成晶态或非晶态镀层的过程。铝合金铜锌合金铜锡合金电镀合金分类按特性与应用防护性Zn-Ni、Zn-Co、Cd-Ti汽车、船舶、航空航天装饰性Sn-Co、Sn-Ni、Cu-Zn替代装饰铬、仿金耐磨性Cr-Ni、Cr-Mo、Ni-P提高硬度减摩性Pb-Sn、Pb-Ag轴承减摩润滑磁性Co-Ni、Ni-Fe磁盘等记忆元件贵金属性Au-Co、Pd-Ni电子元件可焊性Pb-Sn（含60

wt.%Sn）印刷电路板镀液类型简单盐镀液：镀液仅由简单盐组成。

如：氟硼酸盐电镀铅锡合金络合物镀液：至少含一种络合剂。如：氰化物电镀铜锌合金有机溶剂镀液：两种金属在有机溶剂里的沉积电位比水溶液更接近。

如：从烷基苯中沉积铝合金电镀合金基本原理金属共沉积条件①至少有一种金属能从其盐溶液中沉积。有些金属（如W、Mo等）不能从其盐溶液中沉积出来，可借助诱导作用与铁族金属共沉积（如Ni-W、Co-W、Ni-Mo）。②两种金属的析出电位十分接近。如果相差太大，则电位较正的金属优先析出，进而排斥电位较负的金属析出。共沉积表达式NerstEq.阴极析出电位两金属析出电位接近实现共沉积的方法改变镀液中金属离子的浓度

对于还原电位相差很大的金属离子难易实现。如，φθ(Cu2+/Cu)=0.337V，φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V，使铜锌共沉积，需满足[Zn2+]/[Cu2+]=1038。增大较活泼金属浓度使其电位正移降低不活泼金属浓度使其电位负移采用络合剂＞采用适当添加剂最终目的：使两种金属析出电位接近。由络合物的K不稳调节电位负移程度。降低离子有效浓度，使析出电位负移，显著增大或降低阴极极化，改变金属的析出电位。合金共沉积的类型正则共沉积非正则共沉积平衡共沉积异常共沉积诱导共沉积正常共沉积电位较正的金属优先沉积非正常共沉积电位较负的金属优先沉积正则共沉积特征：受扩散控制，扩散层中金属离子总含量↑，电势较正金属含量↑。

如：Ni-Co、Pb-Sn、Cu-Bi简单盐镀液根据阴极界面区金属离子浓度，推算合金沉积层组成。非正则共沉积特征：阴极电位决定合金组成。如：氰化物电镀Cu-Zn合金，络合物浓度显著影响Cu的析出电位。

电镀工艺对合金组成影响较小平衡共沉积特征：低电流密度下，合金中金属含量比等于镀液中金属离子浓度比。如：酸性电解液中电镀Cu-Bi、Pb-Sn

正常共沉积：A、B分别为电位较正和电位较负的金属异常共沉积特征：电位较负的金属优先沉积，其在合金中的含量比电位较正金属高。

对特定电解液，只有在某一浓度，一定工艺条件下发生异常共沉积。如Fe-Co、Fe-Ni、Ni-Sn诱导共沉积特征：某些金属能促进难沉积金属共沉积。铁族金属经常作为诱导金属

如Ni-W、Co-W、Ni-Mo实际金属共沉积电极材料性能的影响②形成合金的极化作用特点：基体金属阻化电化学反应进行。原因：电化学极化或钝化。①形成合金的去极化作用（诱导共沉积）特点：组分平衡电势正移，不能单独沉积的金属可与其它金属共沉积。双电层结构双电层中反应物离子浓度的减小引起离子还原速度变化。由于其它离子存在，使某种离子存在状态发生变化，影响还原速度。金属离子在溶液中的状态

金属共沉积过程的特性简单盐电镀的过电位

Hg、Ag、Cd、Sn等，结晶化步骤缓慢，

Fe、Co、Ni等，电化学步骤缓慢，

Cu、Zn等，介于两者之间。阴极表面状态

Fe、Co、Ni电沉积易析氢，形成表面膜或金属氢化物，抑制金属放电。电镀合金的阳极4.6化学镀定义：依赖镀液中的还原剂将被镀金属离子在催化表面还原为金属原子并形成镀层的过程。主要应用：非金属材料表面获得金属镀层。提供金属离子还原所需电子。保证氧化还原反应持续进行。化学镀的优点无需电解设备及附件。不存在分散能力、边缘效应等问题。能在非金属及半导体上沉积。化学镀的缺点溶液稳定性差。操作温度高。镀液中的还原剂与被