电化学测量的基本知识

电化学测量的基本知识可逆电池的必要条件(1)反应可逆可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应.(2)能量可逆可逆电池所通过的电流必须为无限小.可逆电池的电动势和电极电势对任一电极反应:电池电动势的测定只考虑外电路:电动势的测定方法:用一个方向相反,数值相同的电压对抗电池的电动势,使外电路中基本无电流通过(保证电池可逆)其效果相当于不可逆电极过程对实际的电池来说,当有电流通过电池时,由于电流不可能是无限小,所以此时电池即变为不可逆电池.因为有电流通过,所以 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。结果:阳极电势升高,而阳极电势降低.极化作用极化（polarization） 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。 超电势Tafell公式极化曲线:以电流密度对不可逆电极的电势作图判断分析：实验结果的分析和解释响应信号：实验结果扰动信号：测量条件的选择与控制

电化学测量的基本方法：

对“未知”施加扰动信号得到响应信号判断分析得“已知”

扰动信号未知响应信号判断分析已知三电极与两回路实测图三电极与两回路原理图研究电极：WE三电极辅助电极：CE参比电极：RE三电极组成测量回路（并联电路）极化回路（串联电路）由极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。由控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。实现控制或测量极化的变化测量WE通电时的变化情况功能目的调节或控制流经WE的电流实现极化电流的变化与测量两回路1.可以同时测量极化电流和极化电位；

2.三电极两回路具有足够的测量精度。

三电极的优点1.被测体系研究电极所处的溶液体系。

2.测量体系参比电极所处的溶液体系。两类溶液体系(1)电解池／容器装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应。大部分无机电解质是玻璃的。具体要求如下：①化学稳定性高②体积适中太小：研究体系浓度变化；太大：浪费浓度变化：，可见c与J0有关→η。三电极体系中各组成部分的作用和要求③鲁金Luggin毛细管距离太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离(管直径)，这是半定性半定量关系；鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他发明的装置，他是经典电化学的奠基人。

三电极体系中各组成部分的作用和要求④辅助电极的位置、大小及形状位置：与WE平行放置；大小：SCE>5SWE。

三电极体系中各组成部分的作用和要求作用：比较。本身电位的稳定。(1)应具备的条件①可逆电极（浓度不变，电位不变）；热力学方面符合Nernst方程。②参比电极是非极化电极（i0→∞）；实际上i0不可能∞，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测<10-7A/cm2。参比电极③良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）；④具有良好的恢复特性；⑤恒电位测量中，要求低内阻，从而实现快响应速度。参比电极(2)常见的参比电极①甘汞电极；Hg|Hg2Cl2|Cl-

由于Hg+→Hg2+（亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。<70℃，另外，［Cl-］要饱和，防止发生变化)。参比电极②汞-硫酸亚汞电极；Hg|Hg2SO4|SO42-

亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选高浓度的SO42-，<40℃。参比电极③汞-氧化汞电极；Hg|HgO|OH-

Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响。1.2.2参比电极④银-氯化银电极；Ag|AgCl|Cl-

络合离子Ag2Cl2不稳定Ag+→Ag2+(光敏性强)Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以：（控制Cl-纯度）的影响。参比电极(3)参比电极的选择测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥。如没有相同的阴离子，则需要盐桥。常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-或Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-参比电极测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。(1)作用①消除或减小液接电位；②消除测量体系与被测体系的污染。(2)（盐桥制备的注意事项）①内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；②盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接电位；③盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；④固定盐桥防止液体流动采用4%的琼脂溶液固定。盐桥研究电极(1)辅助电极的作用实现WE导电并使WE电力线分布均匀。(2)辅助电极的要求①辅助电极面积大；为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：；②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。辅助电极(3)参比电极电位必须稳定温度系数小

精确测量的注意事项(1)减小或消除液体接界电位①被测体系与测量体系具有相同的阴离子；②合理选择和使用盐桥。

精确测量的注意事项(2)减小或消除欧姆压降对电压测量的影响电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻—溶液电阻RL。通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，。减小或消除欧姆压降的方法：①鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；a.太近，产生屏蔽作用；b.太远，欧姆压降大；鲁金毛细管（Φ＝0.1～0.3mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即l＝Φ。欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管的外径，还依赖于电极的形状：球形电极的欧姆压降最小，圆柱形电极