第四章光谱技术

第4章现代光谱技术

确定有机化合物组成和结构通常可采用:化学方法和光谱分析方法。

化学分析方法：鉴定需要较多的原料；较长的周期。

光谱分析方法：鉴定只需要微量的原料；能快速、准确地给出化合物的组成和结构信息。1、红外光谱IR（Infrared

Spectroscopy）波长/m10-1410-1210-1010-810-610-410-2100102宇宙线γ射线X射线紫外线可见光红外光

微波无线电波（1）电磁波：也称作电磁辐射，其波长范围很广。一般的红外吸收光谱指的是中红外范围。

红外光波长范围0.7~500μm，可分为三部分：近红外（λ=0.78~3μm，σ=12820~3333cm-1）中红外（λ=3.0~30μm，σ=3333~333cm-1）

远红外（λ=30~300μm，σ=333~33cm-1）红外光谱是以连续波长的红外线为照射源，提供了分子振动的信息（分子振动能级的跃迁）。显微红外光谱仪

当辐射光的能量正好等于电子的较高和较低两个能级之差时辐射才能被吸收,即分子吸收辐射能是量子化。对某一分子来说,它只吸收某些特定频率的辐射。把某一有机化合物对不同波长的辐射的吸收情况(以透射率%或吸光度表示)记录下来,就是这一化合物的吸收光谱(如红外光谱,紫外光谱等)。吸收光谱与分子结构的关系密切。

分子内部的运动：

——原子核间的相对振动（IR）——振动能级

——电子运动（UV）——电子能级

——原子核自旋运动（NMR）正辛烷的红外光谱烷烃的红外光谱（2）分子振动分子吸收了红外线的能量，导致分子内振动能级的跃迁而产生的记录信号即为红外光谱图。三原子分子的可能振动方式为：对称伸缩振动不对称伸缩振动由于有机化合物为多原子分子，其红外光谱图必定非常复杂，我们不可能对谱图上的每一个吸收峰都作出解析，只要找出它们各自官能团中最典型的吸收峰就可以了。相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外吸收特征。红外光谱可分为两个区域：官能团区（4000~1500cm-1）指纹区（1500~650cm-1）常见官能团的特征伸缩振动频率（3）图谱解析

解析红外光谱的一般步骤：（a）根据有机化合物的分子式计算不饱和度。

不饱和度=C原子数+1-H原子数/2-卤原子数/2+三价氮原子数/2（b）分析官能团区（4000~1500cm-1）的吸收峰，推断分子中可能存在的官能团。（c）有烯、苯存在，解析指纹区（1000~650cm-1）。正辛烷的红外光谱烷烃的红外光谱烯烃的红外光谱3080cm-1为=C-H伸缩振动1-辛烯的红外光谱1640cm-1C=C键的伸缩振动炔烃的的红外光谱

1-己炔红外光谱图3310~3320cm-1：C≡C－H2850~2950cm-1:CH3,CH22200cm-1的叁键区有振动吸收峰如何区别1-己炔和2-己炔？2-丁醇的红外光谱谱图苯乙醚的红外光谱谱图C5H10O丁胺3700~3200cm-1C7H8O乙酸苯脂C8H8O2苯乙酮C3H7NO丙酰胺例题：化合物A、B、C分子式为C5H6，在催化剂作用下，均可吸收3molH2，化合物B,C的IR吸收频率为3300cm-1，而A在此区域无吸收，化合物A和B紫外光谱λmax：230nm，化合物C在200nm以上无吸收，试推导出A、B、C的结构式。解：(1)根据可吸收3molH2和分子式，可知三化合物不饱和度为3。(2)根据在3300cm-1有红外吸收，表明B、C含有炔氢，而A则无。

。。。。。。。。。？？？2、紫外光谱（UltravioletSpectra-scopy）

广义的紫外光包括波长为100-200nm的远紫外光和波长为200-400nm的近紫外光。在有机化合物结构测定中应用的紫外光谱一般是近紫外光谱。近紫外光容易使有机分子中的电子，特别是共轭体系中的电子激发而跃迁到较高能级的轨道中去，这些信息有助于对有机分子共轭体系结构的了解。电子跃迁的类型

紫外可见吸收光谱仪仪器简介:该仪器采用双光路，动态校正系统，具有多样品池，高速扫描，定波长扫描，积分，多次微分等特点，波长范围是190nm-1100nm。紫外及可见光谱是用能产生波长为200-1000nm范围的光源照射分子，分子对光源产生吸收而得到吸收光谱。蒽醌（实线）邻苯二甲酸酐（虚线）光密度波长/nm例题：化合物A、B、C分子式为C5H6，在催化剂作用下，均可吸收3molH2，化合物B,C的IR吸收频率为3300cm-1，而A在此区域无吸收，化合物A和B紫外光谱λmax：230nm，化合物C在200nm以上无吸收，试推导出A、B、C的结构式。解：(1)根据可吸收3molH2和分子式，可知三化合物不饱和度为3。(2)根据在3300cm-1有红外吸收，表明B、C含有炔氢，而A则无。(3)根据A、B紫外光谱λmax：230nm，说明化合物分子中存在共轭A为：CH2=CHC≡CCH3C为：CH2=CHCH2C≡CH3、核磁共振谱（NuclearMagneticResonance，NMR）

自50年代中期核磁共振技术开始应用于有机化学，至今已发展成为研究有机化学最重要的光谱工具之一，它最主要的用途就是确证有机化合物的结构。核磁共振的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意,我们主要学习1HNMR核磁共振是原子核在外磁场中吸收电磁波后从一个自旋能级跃迁到另一个自旋能级而产生的波谱。原子核的自旋与自旋取向ΔE

↓自旋磁矩与外磁场相反↑自旋磁矩与外磁场相同E

外磁场中，磁性原子核的两种自旋取向造成两种不同能级。H0核磁共振仪在操作中，可以把物质放在恒定强度的磁场中，逐渐改变辐射频率来进行测定，当频率恰好等于能级差时，即可发生共振吸收，记录仪把吸收信号记录下来。由于磁场强度与共振频率成正比，所以也可以在固定辐射频率的基础上，改变磁场强度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振。常用仪器：60MHZ和100MHZ

核磁共振

NMR(NuclearMagneticResonance)射频接收器射频发生器H0ν磁铁磁铁记录仪样品管

1HNMR工作原理

核磁共振光谱(NMR300)核磁共振谱分析各个不同化学环境下的质子其屏蔽作用的大小是不同的。质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都有电子,电子对外加电场有屏蔽作用,屏蔽作用的大小与质子周围电子云密度有关。电子云密度高,屏蔽作用大,该质子的共振信号就在较高的磁场强度下发生。低场1-硝基丙烷的1HNMR谱图3，3-二甲基-1-丁炔的1HNMR谱图由于化学位移偏差的距离极其微小，约为外磁场强度的百万分之十。要精确测定绝对值相当困难。通常采用内标法：以四甲基硅烷（TMS）作基准物（零点），一般有机物的质子共振峰都出现在小于零的位置上。ν0是核磁共振仪的频率，通常为60MHZ或100MHZ,300MHZ等.

越小,对应的磁场强度高各类特征质子的化学位移表质子的化学位移是由质子的电子环境决定的，在同一分子中，具有相同化学位移的质子称为磁等价质子。如：对于一个化合物的NMR谱，吸收峰的数目等于分子中不等性质子的数目，各个吸收峰的面积之比等于积分曲线高度之比，也等于质子数之比。下列分子有两组不等价质子，有两组峰。1-硝基丙烷的1HNMR谱图3，3-二甲基-1-丁炔的1HNMR谱图吸收峰的裂分例1:乙醇的核磁共振谱自旋偶合和自旋裂分除了质子核外的电子影响引起化学位移外，还存在同一分子中相邻氢原子核间的相互作用，这种作用对化学位移不产生影响，但图谱的性质发生了变化，峰形产生裂分。这种作用称为自旋偶合，自旋偶合引起的谱线增多现象叫做自旋裂分。自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生；当质子相邻碳上有n个同类质子时,吸收峰裂分为n+1个;不同类质子分裂成(n+1)(n′+1)个;不相邻的质子之间不发生偶合裂分。1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱例如：1,1,2-三溴乙烷偶合常数Jab=Jba自旋偶合会产生共振峰的分裂，两裂分峰之间的距离（以Hz为单位）称为偶合常数，用J表示。邻碳不等性质子相互偶合所得到的峰组，其偶合常数是相同的。因此，在复杂的核磁共振谱图中，通过比较不同峰组的偶合常数，可以推断这些产生信号的质子是否在相邻的碳原子上。例1:化合物Cl2CH-CH2-CHBr2中的-CH2-应分裂成(1+1)(1+1)=4重峰;例2:ClCH2-CH2-CH2Br中间的-CH2-应分裂成(2+1)(2+1)=9重峰.例3:化合物Cl2CH-CH2-CHCl2中的-CH2-应分裂成(1+1+1)=3重峰;例1：某化合物分子式为C4H8O，IR谱显示在1720cm-1处有强吸收。NMR谱δ1.0三重峰（3H），δ1.9单峰（3H），δ2.7四重峰（2H）。试推测该化合物的结构。解:

（1）IR1720cm-1表明有羰基-CO-

（2）NMR有三组峰，说明有三种不等价的H；其中两组H是偶合的，根据裂分峰的数目推测为-CH2-CH3，另一单峰为-CH3，推测结果为：CH3-CO-CH2-CH32-丁酮例2：根据下面的核磁谱图,推测分子式为C4H7Br3的结构.解：两种不等价质子，比例为4∶3；两个均为单峰，它们之间不相邻，不偶合；Br是强电负性元素，能导致与其相连的碳上H的化学位移向低场移动。因此推测该结构为:例3：分子式为C7H14O，1HNMR谱δ1.1单峰（9H），δ2.1单峰（3H），δ2.5单峰（2H）。推测其结构。思考题:化合物分子式为C3H7Cl，NMR谱有两个三重峰，一个在0.9，另一个在低场。后者的强度是前者的2/3，另外，在这两个三重峰之间又有一个多重峰，试写出其结构。ClCH2-CH2-CH3答案:ClCH2-CH2-CH3实例:A样品核磁共振谱B样品核磁共振谱分子式为C10H14异构体，推测其结构。1.NMR谱δ0.8二重峰（6H），δ1.8多重峰（1H），δ2.5二重峰（2H），δ7.2单峰（5H）

。2.NMR谱δ1.3单峰（9H），δ7.3单峰（5H）。分子式为C7H8O异构体，推测其结构。NMR谱δ3.7单峰（1H），，δ4.5单峰（2H），δ7.3单峰（5H）。用红外光谱法或1HNMR法鉴别下列化合物。1HNMR法：己烷化学位移在1左右；1-己烯的双键H化学位移在5~6；1-己炔的端基H化学位移在1.8左右。红外光谱：己烷的碳氢伸缩振动峰在2800~3000cm-1；1-己烯的碳氢伸缩振动峰比己烷略高，在1620~1680cm-1有C=C伸缩振动峰；1-己炔在2200cm-1的叁键区有振动吸收峰。某化合物分子式为C4H8Br2，其核磁共振谱图如下，试推断其构造式。多重峰根据光谱数据给出化合物的结构。化合物A分子式C9H12，δH：7.25(5H,m),2.80(1H,7重峰,J=7HZ),1.22(6H,d,J=7HZ)化合物A和B：分子式均为C5H10O，其